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리튬 이차 전지의 저온 충전 방법(METHOD FOR CHARGING LITHIUM SECONDARY BATTERY AT LOW TEMPERATURE)

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(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(11) 공개번호 10-2013-0126344
(43) 공개일자 2013년11월20일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
H01M 10/44 (2006.01) H02J 7/00 (2006.01)
H01M 10/052 (2010.01)
(21) 출원번호 10-2012-0050400
(22) 출원일자 2012년05월11일
심사청구일자 2013년07월02일
(71) 출원인
주식회사 엘지화학
서울특별시 영등포구 여의대로 128 (여의도동)
(72) 발명자
주용규
대전광역시 대덕구 법2동 선비마을1단지아파트
110동 304호
김여진
대전광역시 유성구 전민동 청구나래 아파트 110동
1302호
(뒷면에 계속)
(74) 대리인
특허법인태평양
전체 청구항 수 : 총 6 항
(54) 발명의 명칭 리튬 이차 전지의 저온 충전 방법
(57) 요 약
본 발명은 리튬 이차 전지의 저온 충전 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 0℃ 이하의 저온 CC-CV 충전 방법에 있
어서, CV 구간에서 충전 씨-레이트의 10%가 될 때까지 충전하되, 상기 씨-레이트는 0.4C 이하인 것임을 특징으로
한다. 본 발명 충전방법은, 저온 조건 하에서도, 흑연계 음극의 리튬 도금 생성이 최소화되고, 충전시간도 단축
되는 효과가 있다.
공개특허 10-2013-0126344
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(72) 발명자
최승돈
대전광역시 유성구 전민동 엑스포아파트 103-1407
홍승택
서울특별시 서초구 잠원동 신반포한신아파트 311동
705호
이성우
대전광역시 서구 둔산2동 둥지아파트 105동 1401호
공개특허 10-2013-0126344
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특허청구의 범위
청구항 1
0℃ 이하의 저온 CC-CV 충전 방법에 있어서,
CV 구간에서 충전 씨-레이트의 10%가 될 때까지 충전하되,
상기 충전 씨-레이트는 0.4C 이하인 것임을 특징으로 하는 저온 CC-CV 충전 방법.
청구항 2
청구항 1에 있어서,
상기 CV의 범위는 4.2V 미만인 것임을 특징으로 하는 저온 CC-CV 충전 방법.
청구항 3
청구항 1에 있어서,
상기 방전 전압은 2.5V인 것임을 특징으로 하는 저온 CC-CV 충전 방법.
청구항 4
청구항 1에 있어서,
상기 씨-레이트의 범위는 0.1C 이하인 것임을 특징으로 하는 저온 CC-CV 충전 방법.
청구항 5
청구항 1에 있어서,
상기 충·방전 온도 범위는 -25 ~ 0℃ 인 것임을 특징으로 하는 저온 CC-CV 충전 방법.
청구항 6
청구항 1 내지 청구항 5의 어느 한 청구항의 충전 방법을 충전 알고리즘으로 구현한 이차 전지의 충전 장치.
명 세 서
기 술 분 야
본 발명은 리튬 이차 전지의 저온 충전 방법에 관한 것이다.[0001]
배 경 기 술
리튬 이차 전지는, 큰 용량 및 고 에너지밀도 특성을 가지며, 뛰어난 충전 및 방전주기 특성을 보여주고, 장기[0002]
간동안 일정한 출력을 유지할 수 있기 때문에, 휴대폰, 노트북 또는 PDA와 같은 다양한 장치에 구동전지로서 널
시 사용된다.
일반적인 이차 전지의 충전 방법으로 정전류(constant current)-정전압(constant voltage) 충전방법(이하 「[0003]
CC-CV」충전방법이라 한다)이 있다.
CC-CV 충전방법은 이차 전지를 충전함에 있어 초기에는 일정한 정전류로 충전을 수행한 후, 만충전 전위에 가까[0004]
운 일정한 전압에 이르렀을 때 정전압 충전으로 전환하는 방법이다.
즉, CC-CV 충전방식에서, 전지는 전압이 소정 전압 상한값에 도달할 때까지 일정한 전류로 충전되고, 그러므로[0005]
전압은 소정의 전압 상한값으로 유지된다. 전지가 일정전압 모드로 설정될 때, 전류값은 감소하며, 충전은 전류
값이 주어진 전류값으로 떨어지는 시점에 완료된다(하기 특허문헌 1 참조).
그런데, 리튬 이차 전지는 전해액 용매로서 높은 전기저항성을 갖는 비수용성 전해액을 사용하기 때문에, 리튬[0006]
이차 전지를 완전히 충전하는데 많은 시간이 걸린다.
상기 CC-CV 충전방법만으로 완전충전하는 시간을 짧게 하기 위해서는 정전류 충전 시에 충전 전류를[0007]
공개특허 10-2013-0126344
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크게하거나, 일정전류 충전동안 전압 상한값을 높게 설정할 필요가 있으나, 양극활성물질로 주로 LiCoO2 등을 사
용하는 리튬 이차 전지가 지나치게 높은 전류나 지나치게 높은 전압으로 충전된다면, 양극활성물질로부터 Li가
지나칠 정도로 제거되어 격자를 파괴하고 충·방전 특성을 악화시킨다는 문제가 발생하는 등 전지 성능을 저하
시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
이를 해소하기 위해, 충전과 휴지를 반복하는 펄스 충전에 의해서 전지성능의 저하를 방지하며 충전시간을 단축[0008]
하는 기술을 개발되었다(하기 특허문헌 2 참조). 이 충전 방법은 펄스 충전하는 공정에서 이차 전지의 만충전
전압보다 높은 제 1 전압에서 충전을 행하지만, 충전과 휴지를 반복하기 때문에 전지성능의 저하를 방지할 수
있고, 제 2 전압보다 높은 제 1 전압에 의한 충전을 행하기 때문에 충전시간을 짧게 할 수는 있지만, 정전류 충
전 회로, 펄스 충전 회로 및 정전압 충전 회로를 필요로 하여 충전 회로가 복잡해진다는 문제점이 있다.
이처럼, 리튬 이차 전지는 충전 방법에 따라 전지 성능에 크게 영향을 줄 수 있기 때문에, 부스트 충전법, 펄스[0009]
충전법 등, 보다 향샹된 리튬 이차 전지의 충전 방법에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
특히, 최근 리튬 이차 전지는 하이브리드차 또는 전기차의 핵심 동력원으로서 사용되고 있고, 추운 겨울철이나[0010]
극지방 등에서도 차량이 운행될 수 있어야 하기 때문에, 저온 충·방전 특성이 매우 중요한 전지 성능 평가항목
으로 부각되고 있다.
차량용 이차 전지는 고 에너지 밀도를 가져야 하기 때문에, 주로 흑연계 음극이 사용되고, 상기 흑연계 음극은[0011]
만충전 시의 표준 전위가 Li/Li

대비 수십 ㎷ 차이지고, 상온에 비해 저온에서 내부 이온 전도도가 저하가 되
어 「리튬 도금(Li Plating)」이 유발되기 쉬운 문제점이 있다.
즉, 인조흑연(MCMB 25-28, Osaka Gas)음극, LiCoO2 양극 채택하고, 양극/음극 가역용량비(C/A)=0.985로 조정한[0012]
셀에 대해서, CC-CV 충전한 결과, 대부분의 충전 조건, 특히 고전류와 저온 조건 하에서 리튬 도금이 발생하였
으며, 온도의 감소 리튬 도금을 더욱 악화시키는 것으로 알려져 있다(비특허문헌 1 참조).
따라서, 고 에너지 셀을 저온 충전하는 경우라도, 전지의 열화 방지 및 충전 시간을 단축시킬 수 있는 충전 방[0013]
법에 대한 기술이 절실히 요구되고 있다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 0001) JP 공개 平5-111184 (1993.04.30.) [0014]
(특허문헌 0002) JP 공개 平6-113474 (1994.04.22.)
비특허문헌
(비특허문헌 0001) S.S. Zhang, K. Xu, and T.R. Jow, "Study of the Charging Process of a LiCoO2-based[0015]
Li-ion Cells", J. Power Sources, Vol.160, 2006, pp.1349-1354.
발명의 내용
해결하려는 과제
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하고자, 저온에서도 전[0016]
지의 열화 없이 고속 충전하는 충전방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제의 해결 수단
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,[0017]
0℃ 이하의 저온 CC-CV 충전 방법에 있어서,[0018]
공개특허 10-2013-0126344
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CV 구간에서 충전 씨-레이트의 10%가 될 때까지 충전하되,[0019]
상기 씨-레이트는 0.4C 이하인 것임을 특징으로 하는 저온 CC-CV 충전 방법을 제공한다.[0020]
또한 본 발명에 있어서, 상기 CV의 범위는 4.2V 미만인 것임을 특징으로 하는 저온 CC-CV 충전 방법을[0021]
제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 방전 전압은 2.5V인 것임을 특징으로 하는 저온 CC-CV 충전 방법을 제공한다.[0022]
또한 본 발명에 있어서, 상기 씨-레이트의 범위는 0.1C 이하인 것임을 특징으로 하는 저온 CC-CV 충전 방법을[0023]
제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 충·방전 온도 범위는 -25 ~ 0℃ 인 것임을 특징으로 하는 저온 CC-CV 충전 방법[0024]
을 제공한다.
발명의 효과
본 발명 충전방법은, 저온 조건 하에서도, 흑연계 음극의 리튬 도금 생성이 최소화되고, 충전시간도 단축되는[0025]
효과가 있다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 바람직한 실시형태에 대해서 상세히 설명한다. 다만, 실시형태를 설명함에[0026]
있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판
단되는 경우 그에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장
될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.
본 발명은, 0℃ 이하의 저온 CC-CV 충전 방법에 있어서, CV 구간에서 만충전 용량의 10%까지 충전 후, 상기 충[0027]
전 시와 같은 씨-레이트로 방전하는 것을 반복하되, 상기 씨-레이트의 범위는 0.4C 이하인 것임을 특징으로 하
는 저온 CC-CV 충전 방법에 대한 것이다.
씨-레이트(C-rate)는 당해 기술분야의 통상을 지식을 가진 자(이하 '당업자'라 한다)에게 자명한 용어이지만,[0028]
발명의 명확한 이해를 위해 간략히 설명한다.
씨-레이트(C-rate)란 풀어 말하면 커런트레이트(Current rate)라 할 수 있다. 전지의 충방전시 다양한 사용조건[0029]
하에서의 전류값 설정 및 전지의 가능 사용시간을 예측하거나 표기하기 위한 단위로서, 충전 및 방전에 따른 전
류값의 산출은 충전 또는 방전전류를 전지 정격용량으로 나누어 충·방전 전류값을 산출한다. 즉, 1C는 셀의 정
격 용량과 같은 전류로 충전하는 것을 의미한다. 씨-레이트의 단위는 C를 사용하며, 하기 수학식 1과 같이 정의
될 수 있다.
수학식 1
[0030]
특히, 상기 씨-레이트의 범위는 0.4C 이하인 것이 바람직하고, 0.1C 이하인 것이 더 바람직하다. 씨-레이트의[0031]
범위가 0.4C를 초과하면, 충전시간이 줄어드는 효과는 크게 줄어드는 반면, 리튬 도금 현상은 크게 증가시키므
로 바람직하지 않다.
이에 대한 보다 상세한 내용은 후술할 실시예를 참고하여 이해할 수 있을 것이다.[0032]
상기 CV의 범위는 4.2V 미만인 것이 바람직하다. 충전 시 상한 전압이 이를 초과하는 경우, 용량 저하가 급격히[0033]
일어나 좋지 아니하였다. 이에 대한 보다 상세한 내용은 후술할 실시예를 참고하여 이해할 수 있을 것이다.
상기 방전 전압은 2.5V인 것이 바람직하다.[0034]
특히, 본 발명의 충전 방법은, 0℃ 이하의 저온 환경 하에서 유용하고, 특히, -20 내지 -15℃의 극히 저온환경[0035]
공개특허 10-2013-0126344
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하에서도 유용하다. 이에 대한 이에 대한 보다 상세한 내용은 후술할 실시예를 참고하여 이해할 수 있을
것이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더 상세히 설명한다. 이하의 실시예는 발명의 상세한 설명을 위한 것일[0036]
뿐이며, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 의도가 아님을 분명히 한다.
실시예[0037]
실시예 1 - 씨-레이트 변화에 따른 리튬 도금 생성 여부 확인[0038]
흑연 음극과 LiCoO2 양극의 리튬 이차 전지를 하기와 같은 단계를 거치도록 하였다.[0039]
(1단계) 전지 포메이션 공정 등을 거쳐 최종 제작된 상온에서 전지를 완전히 방전시켰다.[0040]
(2단계) -15℃에서, 전지를 약 3 시간 이상 방치하였다.[0041]
(3단계) CC-CV 충전을 하되, 하기 표 1과 같은 각 씨-레이트 비율로 하여 충전하되, CV 구간에서 충전 씨-레이[0042]
트의 10%가 될 때 까지 충전하였다. 이 때 충전 상한 전압은 4.05V로 하였다.
(4단계) 상온(약 20℃)에서, 전지를 약 3 시간 이상 방치하였다.[0043]
(5단계) 1C 방전하였다.[0044]
(6단계) 상기 1~5 단계를 3 싸이클 반복하였다.[0045]
3 싸이클 반복 후, 초기 용량 대비 3 싸이클 반복 후 용량을 비교하여 그 비율을 측정하였다. 용량이 줄어든 만[0046]
큼, 리튬 도금이 형성되었다고 판단할 수 있기 때문이다. 결과는 하기 표 1과 같았다.
표 1
[0047]
실시예 2 - 충전 상한 전압 변화에 따른 리튬 도금 생성 여부 확인[0048]
흑연 음극과 LiCoO2 양극의 리튬 이차 전지를, 전압 하기 표 2와 같은 조건으로 충전과 방전을 반복하여 만충전[0049]
하되, 충전 시 상한 전압을 하기 표 2와 같이 달리하여 각각 초기 대비 1C 방전 용량을 측정하였다.
표 2
[0050]
상기 표 1에 나타나 있듯이, 충전 씨-레이트는 0.1C의 경우에 가장 용량 감소가 적었고, 상기 표 2에 나타나 있[0051]
듯이, 충전 상한 전압은 4.20V에서 급격한 용량 감소가 일어났는 바, 4.20V 미만이 바람직한 것임을
확인하였다.
전술한 바와 같은 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해 설명하였다. 그러나 본 발명의 범주에[0052]
서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능하다. 본 발명의 기술적 사상은 본 발명의 전술한 실시
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예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야
한다.
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