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폴리락트산 조성물 및 그것으로 이루어지는 섬유(POLYLACTIC ACID COMPOSITION AND FIBER COMPOSED OF THE SAME)

좌절하지말자 2018. 1. 26. 18:07

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(11) 공개번호 10-2010-0015997
(43) 공개일자 2010년02월12일
(51) Int. Cl.

C08G 63/08 (2006.01) C08L 67/04 (2006.01)
C08L 101/16 (2006.01) D01F 6/62 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2009-7022541
(22) 출원일자 2008년03월27일
심사청구일자 없음
(85) 번역문제출일자 2009년10월28일
(86) 국제출원번호 PCT/JP2008/056629
(87) 국제공개번호 WO 2008/123565
국제공개일자 2008년10월16일
(30) 우선권주장
JP-P-2007-092153 2007년03월30일 일본(JP)
JP-P-2007-093077 2007년03월30일 일본(JP)
(71) 출원인
데이진 가부시키가이샤
일본 오사까후 오사까시 쥬오꾸 미나미홈마찌 1쵸
메 6방 7고
(72) 발명자
스즈키 히로타카
일본 야마구치켕 이와쿠니시 히노데쵸 2방 1고 데
이진 가부시키가이샤 이와쿠니겡큐센타 나이
이케가메 미도리
일본 야마구치켕 이와쿠니시 히노데쵸 2방 1고 데
이진 가부시키가이샤 이와쿠니겡큐센타 나이
(74) 대리인
특허법인코리아나
전체 청구항 수 : 총 17 항
(54) 폴리락트산 조성물 및 그것으로 이루어지는 섬유
(57) 요 약
L-락트산 단위와 D-락트산 단위의 비 (L/D) 가 30/70 ∼ 70/30 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 가 10 만 ∼ 30 만
이고, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S) 가 80 % 이상이고, 스테레오 컴플렉스 결정 융점 (Tm) 이 200 ℃ 이상
이고, 랜덤화율 (R) 이 0.001 % 이상 2.5 % 미만인 폴리락트산 조성물 및 그것으로 이루어지는 섬유.
대 표 도 - 도1
- 1 -
공개특허 10-2010-0015997
특허청구의 범위
청구항 1
(i) L-락트산 단위와 D-락트산 단위의 비 (L/D) 가 30/70 ∼ 70/30 이고,
(ii) 중량 평균 분자량 (Mw) 가 10 만 ∼ 30 만이고,
(iii) 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S) 가 80 % 이상이고,
(iv) 스테레오 컴플렉스 결정 융점 (Tm) 이 200 ℃ 이상이고,
(v) 랜덤화율 (R) 이 0.001 % 이상 2.5 % 미만인 폴리락트산 조성물.
[단, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S) 는 하기 식에서 나타나는 값이다.
S = {ΔHb/(ΔHa＋ΔHb)} × 100 (%)
식 중 ΔHa 와 ΔHb 는 각각 시차 주사 열량계 (DSC) 의 승온 과정에 있어서 150 ℃ 이상 190 ℃ 미만에서 나타
나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHa) 와, 190 ℃ 이상 250 ℃ 미만에서 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (Δ
Hb) 이다.
랜덤화율 (R) 은 하기 식에서 나타나는 수치이다.
R = {1-(P1/P2)} × 100 (%)
식 중 P1, P2 는 각각 폴리락트산 조성물의 10 중량% 중클로로포름/1,1,1,2,2,2-헥사플루오로-2-프로판올 = 9/1
혼합 용액 중에서 측정한 동핵 디커플링
1
H-NMR 에 있어서, 케미컬 시프트 5.175 ppm 의 III 4 연자(連字) 피크
의 적분 강도와, 케미컬 시프트 5.250 ∼ 5.150 ppm 에서 나타나는 메틴프로톤 피크의 4 연자 (SIS, SII, IIS,
III, ISI) 합계 적분 강도이다. 또한 4 연자의 S 는 신디오택틱 2 연자를, I 은 아이소택틱 2 연자를 가리
킨다].
청구항 2
제 1 항에 있어서,
랜덤화율 (R) 이 0.001 ∼ 2 % 인 폴리락트산 조성물.
청구항 3
제 1 항에 있어서,
랜덤화율 (R) 이 0.001 ∼ 1 % 인 폴리락트산 조성물.
청구항 4
제 1 항에 있어서,
중량 평균 분자량 (Mw) 가 15 ∼ 30 만인 폴리락트산 조성물.
청구항 5
제 1 항에 있어서,
L-락티드 및 D-락티드의 합계 함유량이 100 ∼ 10000 ppm 인 폴리락트산 조성물.
청구항 6
폴리락트산 조성물의 제조 방법으로서,
(1) 락트산 (A) 또는 락티드 (A) 를 중합하여 프레폴리머를 얻는 공정,
(2) 프레폴리머 중의 잔류 락티드를 제거하는 공정,
(3) 프레폴리머의 존재 하에서, 락트산 (B) 또는 락티드 (B) 를 중합하여 폴리락트산 조성물을 얻는 공정, 및
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공개특허 10-2010-0015997
(4) 폴리락트산 조성물 중의 잔류 락티드를 제거하는 공정,
을 포함하고, 락트산 (A) 또는 락티드 (A) 를 구성하는 락트산 단위와 락티드 (B) 를 구성하는 락트산 단위는
광학 대장체(對掌體)이고,
공정 (2) ∼ (4) 를, 하기 (가) ∼ (마)
(가) 양단부 근방에 있는 반응 물질의 입구와 출구,
(나) 반응 장치 내부의 양단에 각각 대향하여 형성된 자유롭게 회전할 수 있는 단부 원판,
(다) 단부 원판 사이에 배치되고, 그 중앙부에 개구를 갖는 개구 원판,
(라) 단부 원판과 개구 원판 사이, 및 개구 원판끼리의 사이에 가설됨과 함께, 무축 농형 반응 장치의 길이 방
향을 따라 반응 장치의 내주 벽면과 밀접 또는 근접하여 형성된 교반 날개, 및
(마) 교반 날개의 반응 장치 내부를 향한 연장선 상에 형성된 자유 표면 형성 부재,
를 갖는 원통 형상의 무축 농형 반응 장치를 사용하고,
공정 (2) 및 (4) 를 180 ℃ 이상 260 ℃ 이하에서, 1 KPa 이상 13.3 KPa 이하에서 실시하고, 공정 (3) 을 190
℃ 이상 280 ℃ 이하에서, 10 분 이상 10 시간 이하 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 조성물의 제조 방
법.
청구항 7
제 6 항에 있어서,
프레폴리머의 반응성 말단기가 히드록실기 및 또는 카르복실기이고, 중량 평균 분자량이 3 만 ∼ 20 만이고, L-
락트산 및 D-락트산의 합계 함유량이 500 ppm 이하, L-락티드 및 D-락티드의 합계 함유량이 1 ∼ 10000 ppm 인
폴리락트산 조성물의 제조 방법.
청구항 8
제 6 항에 있어서,
공정 (1) 은 락트산의 직접 중축합 또는 락티드의 용융 개환 중합에 의해 프레폴리머를 얻는 공정인 제조 방법.
청구항 9
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산 조성물로 이루어지는 성형품.
청구항 10
제 9 항에 있어서,
성형품이 필름, 시트, 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 성형품.
청구항 11
제 1 항에 기재된 폴리락트산 조성물로 이루어지고, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 스테레오 컴플렉스
결정에서 유래하는 단일 융해 피크만을 나타내고, 융해열이 40 내지 80 J/g, 융해 피크 온도가 195 ℃
이상이고, 또한 하기 요건을 충족시키는 폴리락트산 섬유.
1) 섬유 길이 1000 m 환산에서의 보풀 수가 10 미만인 것.
2) 175 ℃, 내아이론성을 만족하는 것.
3) 강도가 3.5 cN/dTex 이상, 신도가 25 내지 50 % 인 것.
4) 광각 X 선 회절법 (XRD) 측정에 의한 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr) 이 90 % 이상인 것.
여기에 있어서 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr) 은：
Cr 율 (%) = ΣISCi/(ΣISCi＋IHM) × 100 (1)
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공개특허 10-2010-0015997
[식 중 ΣISCi = ISC1＋ISC2＋ISC3, ISCi (i = 1 ∼ 3) 는 각각 2θ = 12.0°, 20.7°, 24.0°부근의 각 회절 피크의
적분 강도, IHM 은 폴리락트산 호모 결정에서 유래하는 회절 피크의 적분 강도를 나타낸다].
청구항 12
제 11 항에 있어서,
제 1 항에 기재된 폴리락트산 조성물을 용융 방사하여 얻어진, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S) 가 90 % 이
상이고, (XRD) 측정에 의한 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr) 이 실질적으로 0 인 폴리락트산 섬유.
청구항 13
제 12 항에 있어서,
스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S) 가 실질적으로 100 % 이고, (XRD) 측정에 의한 스테레오 컴플렉스 결정화
비율 (Cr) 이 실질적으로 0 인 폴리락트산 섬유.
청구항 14
제 11 항에 있어서,
함유 금속 원소의 총량이 100 ppm 이하인 폴리락트산 섬유.
청구항 15
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산 섬유를 함유하여 이루어지는 섬유 제품.
청구항 16
제 1 항에 기재된 폴리락트산 조성물을 용융 방사할 때, 구금 온도를 220 ∼ 290 ℃ 에서 설정하고, 구금 하 3
m 에서의 사조의 온도가 결정화 온도 이하가 되도록, 40 ℃ 이하의 냉풍으로 급랭시키고, 방사 속도 300 내지
5000 m/분으로 방사하여 미연신사를 얻는 제 12 항에 기재된 폴리락트산 섬유의 제조 방법.
청구항 17
제 16 항에 기재된 미연신사를, 폴리락트산의 유리 전이 온도 ∼ 170 ℃ 의 온도 범위 내에서 3 배 내지 10 배
연신한 후, 170 ℃ ∼ 220 ℃ 의 온도 범위 내에서 열고정시켜 연신사를 얻는 제 11 항에 기재된 폴리락트산 섬
유의 제조 방법.
명 세 서
기 술 분 야
본 발명은 내열성이 우수하고, 스테레오 컴플렉스 결정이 고도로 형성된 폴리락트산 조성물 및 그 제조 방법에[0001]
관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 용융과 결정화를 반복해도 스테레오 컴플렉스 결정만이 복원되는
폴리락트산 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 실용적 강도 및 내열성을 갖고, 보풀 수가 적고 후가공 혹은 섬유 제품 제조에 바람직하고 또한[0002]
경제적으로 유리한 폴리락트산 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
배 경 기 술
지구 온난화 등의 환경 문제, 석유 고갈에 대한 염려나 산유국의 공급 사정 등에 의해 석유 가격이 높이 치솟아[0003]
비석유계 수지의 개발이 필요해지고 있다. 그 중에서도 폴리락트산은 석유계 수지를 대체할 수 있는 가능성
을 가질 뿐만 아니라, 그 투명성이나 저굴절률 등의 광학 특성에 특징이 있어, 그것을 살린 용도 전개도 기대되
고 있다.
그러나, 폴리락트산은 통상적으로, 융점이 160 ℃ 정도로 낮고 융해나 변형 등의 내열성에 과제가 있었다.[0004]
또한 생분해성이나 습열 환경하에서의 열화가 비교적 빠른 속도로 진행되어 물성의 안정성에 대한 과제가 있기
때문에, 용도가 한정되는 결점을 가지고 있었다.
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한편, L-락트산 단위로 이루어지는 폴리 L-락트산과 D-락트산 단위로 이루어지는 폴리 D-락트산을 용액 혹은 용[0005]
융 상태로 혼합함으로써, 스테레오 컴플렉스 결정을 갖는 폴리락트산이 얻어지는 것으로 알려져 있다 (특허문헌
1 및 비특허문헌 1). 이 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은 결정 융해 온도가 200 ∼ 230 ℃ 로 폴리 L-락트
산이나 폴리 D-락트산에 비해 고융점이고, 고결정성을 나타내는 흥미로운 현상이 발견되었다.
스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 사용함으로써 수지의 고온 가공이나 내열 용도 등에서의 사용이 가능해지고,[0006]
또한 생분해성이나 습열 환경하에서의 열화의 개량, 또 그 투명성을 살린 광학용 필름, 포장용 필름 등의 고투
명 필름에서의 장기 수명화 등이 기대되고 있다.
그러나, 일반적으로 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은 스테레오 컴플렉스 폴리락트산의 단일 결정을 나타내는 경[0007]
우는 없고, 폴리 L-락트산 및 폴리 D-락트산 단독의 호모 결정 부분과 스테레오 컴플렉스 결정 부분의 혼합 조
성물로, DSC 측정에서는 통상적으로, 호모 결정의 융해에 대응하는 190 ℃ 이하의 저융점 결정 융해 피크와 스
테레오 컴플렉스 결정의 융해에 대응하는 190 ℃ 이상의 고융점 결정 융해 피크의 2 개의 피크가 측정된다.
특히 분자량이 높은 영역에 있어서는, 용융 혼련에 의해 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 얻는 것은 불가능하
다.
즉 스테레오 컴플렉스 폴리락트산은 스테레오 컴플렉스 결정과 호모 결정이 공존하고 있으므로, 스테레오 컴플[0008]
렉스 폴리락트산 본래의 내열성을 충분히 발휘하기 어려운 문제가 존재한다. 이 문제에 대해 인산 에스테르
금속염 등의 결정화 핵제의 적용이 제안되고, 호모 결정을 함유하지 않는, 결정 융점 200 ℃ 이상의 스테레오
컴플렉스 결정만을 함유하는 내열성 조성물 및 성형품이 제안되어 있다 (특허문헌 2). 그러나 이러한 제를
적용했을 경우, 용융시, 폴리락트산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 저하된다는 새로운 문제가 발생되어, 그 해결
이 요망되고 있다.
또 특허문헌 3 에는, Mw 가 10 만 미만의 사슬 길이가 비교적 짧은 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산으로 이루어[0009]
지는 세그먼트 수 3 이상의 멀티 블록 코폴리머의 제조 방법이 교시되어 있다. 그 코폴리머는 스테레오 컴
플렉스 결정만을 함유하는 스테레오 컴플렉스 폴리락트산인 것으로 된다. 그러나 그 방법에서는, 코폴리머
의 블록 수를 늘릴 때마다 모노머 제거를 위해, 번잡한 재침전, 건조 처리를 반복 실시할 필요가 있다. 또
이 방법에서는, L-, D-락트산의 광학 순도에서 기인되는 랜덤화율은 별도로 하고 블록 구조 형성시에 생성되는
L/D 랜덤 구조로 인해 랜덤화율이 2 이상으로 증대되어, 융점, 결정성 및 스테레오 컴플렉스 결정 함유율이 손
상되는 결점이 있다. 블록화 반응을 동일한 종형 반응 장치에서 실시하는 경우에는, 반응마다 장치 세정을
실시하지 않아, 반응 사이클을 반복하면 전(前)사이클의 영향으로 점차 랜덤화율이 높아져, 폴리락트산의 융점
과 결정성이 손상되는 문제가 현저해진다.
또 세정 조작을 빈번하게 반복하는 경우, 용제 비용, 세정 비용의 문제가 발생한다. 또 복수의 반응 장치를[0010]
연결하여 실시하는 경우, 랜덤화의 문제는 어느 정도 해결되지만, 제조 비용, 생산성 등, 그 실용화에 관해서는
해결해야 할 과제는 적지 않다.
또, 폴리락트산 섬유에 관하여, 특허문헌 1 에는 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 등몰량 함유하는 조성물을[0011]
사용한 용융 방사에 대한 제안이 있고, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 섬유가 개시되어 있는데, 얻어진 섬유의
강도는 0.5 cN/dTex 정도로 실용적 강도를 갖는 섬유를 얻는 데는 이르지 못했다.
또, 비특허문헌 2 에서는, 용융 방사에 의해 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 섬유를 얻은 것이 개시되어 있다.[0012]
여기에서는, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산의 용융 블렌드물을 용융 방사한 미(未)연신사를 열고정시킴으로
써 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 섬유를 얻고 있는데, 열고정시에 분자 배향이 완화되어, 얻어지는 섬유의 강
도는 겨우 2.3 cN/dTex 에 머무르고 있다.
이들 문헌을 포함하는 종래의 스테레오 컴플렉스 섬유의 형성 방법은 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산의 블렌드[0013]
물을 용융 방사하여 얻어지는 비정성 미연신사를 연신, 열고정시키는 것으로, 이 때 스테레오 컴플렉스를 충분
히 성장시키기 위해, 폴리 L-락트산 혹은 폴리 D-락트산 단독 결정의 융점 이상의 온도에서 열고정시키는 것이
효율적이라는 이념에 기초하여, 열고정을 상기 단독 결정의 융점보다 높은 온도에서 실시하는 것이 주류였다.

스테레오 컴플렉스 결정 생성에 이 고온 열고정은 유효했지만, 열처리 공정에서 단독 결정의 융해에서 기인하는[0014]
실의 부분 융해, 조(粗)경화 및 저강도화 등이 발생되는 등의 문제가 있었다.
이것에 대해, 방사 조건의 검토에 의해, 예를 들어 특허문헌 4 에서는, 방속(紡速) 5000 m/분 이상의 고속 방사[0015]
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공개특허 10-2010-0015997
에 의해 방사선 상에서 폴리락트산 용융체로부터 단번에 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하는 방법을 제안하고,
광각 X 선 회절법 (XRD) 측정에 의한 시료가 완전 스테레오 컴플렉스 결정화한 경우에 대한 스테레오 컴플렉스
결정화의 비율인 스테레오 컴플렉스 결정 함유율을 규정하여, 그 스테레오 컴플렉스 결정 함유율이 10 내지 35
% 인 결정화 미연신사를 1.4 내지 2.3 배의 (다단) 연신을 실시함으로써, 섬유 강도, 실의 부분 융착, 170 ℃
아이론 내열성 등의 문제의 해결을 제안하고 있다.
그러나 아이론 온도는 170 ℃ 로 조절해도 실제로는 175 ℃ 정도가 될 수도 있어, 실용상에서는 더욱 고온도에[0016]
서의 내열성이 필요한 것으로 판단된다. 또한, 결정화 미연신사의 연신은 연신, 배향에 문제가 있어, 섬유
구조가 루즈해지는 문제가 지적된다. 게다가 특허문헌 4 의 방법을 실시하기 위해서는, 3000 m/분 정도의
방속으로는 불충분하고, 5000 m/분 이상의 방속으로 방사하기 위한 특수한 방사 설비를 필요로 하여, 공업적으
로 저렴하게 실시하기 위해서는 극복해야 할 문제점도 남아 있다.
또, 특허문헌 5 에는 고(高)드래프트 조건으로 용융 방사한 미연신사를 일단 감은 후 연신을 실시하거나, 또는[0017]
감지 않고 연신, 열고정시키는 방법이 제안되어 있는데, 본 제안에서 얻어지는 섬유는 DSC 측정에서 폴리락트산
호모 결정과 스테레오 컴플렉스 결정의 2 개의 피크가 존재하므로, 그 단독 결정의 융해때문에 170 ℃ 아이론
내열성에서도 불충분하여, 170 ℃ 초과의 온도에서의 내열성은 불충분하다고 판정하지 않을 수 없다.
특허문헌 5 를 포함하여, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S) 이 90 % 이상이고, (XRD) 측정에 의한 스테레오[0018]
컴플렉스 결정화 비율 (Cr) 이 0 % 인 미연신사보다 고강도 또한 170 ℃ 를 초과하는 고내열성의 섬유를 만드는
제안은 아직 이루어지지 않았다.
또, 상기 서술한 특허문헌 3 에 기재된 멀티 블록 코폴리머에서도, 코폴리머의 중량 평균 분자량이 10 만 미만[0019]
이므로 실용적인 강도, 신도를 갖는 폴리락트산 섬유를 얻는 것은 문제가 있는 것으로 판단된다.
상기 서술한 바와 같이 방사, 연신 조건을 검토하는 방법이나, 폴리머 고차 구조를 검토하는 방법이나, 공업적[0020]
으로 용이하게 실시할 수 있는 방법에 의한 고강도, 실용적으로 유의한 170 ℃ 를 초과하는 고내열성의 스테레
오 컴플렉스 폴리락트산 섬유의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 소63-241024호[0021]
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-192884호[0022]
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-356543호[0023]
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2003-293220호[0024]
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-23512호[0025]
비특허문헌 1 : Macromolecules, 24, 5651 (1991)[0026]
비특허문헌 2 : Seni Gakkai Preprints (1989)[0027]
발명의 상세한 설명
발명의 개시[0028]
본 발명의 목적은 내열성이 우수하고, 스테레오 컴플렉스 결정이 고도로 형성된 폴리락트산 조성물 및 그 제조[0029]
방법을 제공하는 것에 있고,
(i) L-락트산 단위와 D-락트산 단위의 비 (L/D) 가 30/70 ∼ 70/30 이고,[0030]
(ii) 중량 평균 분자량 (Mw) 가 10 만 ∼ 30 만이고,[0031]
(iii) 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S) 가 80 % 이상이고,[0032]
(iv) 스테레오 컴플렉스 결정 융점 (Tm) 이 200 ℃ 이상이고,[0033]
(v) 랜덤화율 (R) 이 0.001 % 이상 2.5 % 미만인 폴리락트산 조성물에 의해 달성할 수 있다. [0034]
[단, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S) 는 하기 식에서 나타나는 값이다.[0035]
S = {ΔHb/(ΔHa＋ΔHb)} × 100 (%)[0036]
식 중 ΔHa 와 ΔHb 는 각각 시차 주사 열량계 (DSC) 의 승온 과정에 있어서 150 ℃ 이상 190 ℃ 미만에서 나타[0037]
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공개특허 10-2010-0015997
나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHa) 와, 190 ℃ 이상 250 ℃ 미만에서 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (Δ
Hb) 이다.
랜덤화율 (R) 은 하기 식에서 나타나는 수치이다.[0038]
R = {1-(P1/P2)} × 100 (%)[0039]
식 중 P1, P2 는 각각 폴리락트산 조성물의 10 중량% 중(重)클로로포름/1,1,1,2,2,2-헥사플루오로-2-프로판올 =[0040]
9/1 혼합 용액 중에서 측정한 동핵(同核) 디커플링
1
H-NMR 에 있어서, 케미컬 시프트 5.175 ppm 의 III 4 연자
(連子) 피크의 적분 강도와, 케미컬 시프트 5.250 ∼ 5.150 ppm 에서 나타나는 메틴프로톤 피크의 4 연자 (SIS,
SII, IIS, III, ISI) 합계 적분 강도이다. 또한 4 연자의 S 는 신디오택틱 2 연자를, I 은 아이소택틱 2
연자를 가리킨다].
또한 본 발명의 다른 목적은 실용적 강도 및 내열성을 갖고, 보풀 수가 적고 후가공 혹은 섬유 제품 제조에 매[0041]
우 적합하고 또한 경제적으로 유리한 폴리락트산 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있어,
상기에 기재된 폴리락트산 조성물로 이루어지고, 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 스테레오 컴플렉스 결[0042]
정에서 유래하는 단일 융해 피크만을 나타내고, 융해열이 40 내지 80 J/g, 융해 피크 온도가 195 ℃ 이상이고,
또한 하기 요건을 충족시키는 폴리락트산 섬유에 의해 달성할 수 있다.
1) 섬유 길이 1000 m 환산에서의 보풀 수가 10 미만인 것.[0043]
2) 175 ℃, 내(耐)아이론성을 만족하는 것.[0044]
3) 강도가 3.5 cN/dTex 이상, 신도가 25 내지 50 % 인 것.[0045]
4) 광각 X 선 회절법 (XRD) 측정에 의한 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr) 이 90 % 이상인 것.[0046]
여기에 있어서 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr) 은：[0047]
Cr 율 (%) = ΣISCi/(ΣISCi＋IHM) × 100 (1)[0048]
[식 중 ΣISCi = ISC1＋ISC2＋ISC3, ISCi (i = 1 ∼ 3) 는 각각 2θ = 12.0°, 20.7°, 24.0° 부근의 각 회절 피크[0049]
의 적분 강도, IHM 은 폴리락트산 호모 결정에서 유래하는 회절 피크의 적분 강도를 나타낸다].
실 시 예
발명을 실시하기 위한 최선의 형태[0052]
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한 이들의 설명 및 실시예는 본 발명[0053]
을 예시하는 것으로, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
폴리락트산 조성물 [0054]
본 발명의 폴리락트산 조성물은 하기 식에서 나타나는 L-락트산 단위 및 D-락트산 단위를 함유한다.[0055]
[0056]
L-락트산 단위와 D-락트산 단위의 비 (L/D) 는 30/70 ∼ 70/30, 바람직하게는 40/60 ∼ 60/40 이다. 또한[0057]
L/D 가 상기 범위를 일탈하여 광학 순도가 치우친 경우, 폴리락트산 조성물의 결정화도가 현저하게 저하되기 때
문에 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리락트산 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 는 10 만 ∼ 30 만, 바람직하게는 13 만 ∼ 30 만, 보다[0058]
바람직하게는 15 만 ∼ 30 만, 더욱 바람직하게는 17 만 ∼ 25 만이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 는 용리액에
클로로포름을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
본 발명의 폴리락트산 조성물의 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S) 는 80 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상, 보[0059]
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다 바람직하게는 100 % 이다. 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S) 는 하기 식에서 나타나는 값이다.
S = {ΔHb/(ΔHa＋ΔHb)} × 100 (%) (1)[0060]
식 중 ΔHa 와 ΔHb 는 각각 시차 주사 열량계 (DSC) 의 승온 과정에 있어서 150 ℃ 이상 190 ℃ 미만에서 나타[0061]
나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (ΔHa) 와 190 ℃ 이상 250 ℃ 미만에서 나타나는 결정 융점의 융해 엔탈피 (Δ
Hb) 이다.
ΔHa 는 바람직하게는 4 J/g 미만, 보다 바람직하게는 2 J/g 미만이다. 또 ΔHb 는 바람직하게는 20 J/g 이[0062]
상, 보다 바람직하게는 30 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 40 J/g 이다.
본 발명의 폴리락트산 조성물은 DSC 측정에 있어서, 20 ℃ ∼ 250 ℃ 의 승온 과정과 250 ℃ ∼ 20 ℃ 의 급냉[0063]
과정으로 이루어지는 프로그램을 3 회 이상 반복해도, 승온 과정에서 관측되는 결정 융점 (Tm) 이 190 ℃ 이상
250 ℃ 미만이다. 즉, 용융과 결정화를 반복해도 스테레오 컴플렉스 결정만이 성장하는 것을 의미한다.
본 발명의 폴리락트산 조성물의 DSC 측정에 있어서의 스테레오 컴플렉스 결정의 융점 (Tm) 은 200 ℃ 이상, 바[0064]
람직하게는 200 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 225 ℃ 이다.
본 발명의 폴리락트산 조성물은 랜덤화율 (R) 이 0.001 % 이상 2.5 % 미만, 바람직하게는 0.001 ∼ 2 %, 보다[0065]
바람직하게는 0.001 ∼ 1 % 이다. 랜덤화율 (R) 은 하기 식에서 나타나는 수치이다.
R = {1-(P1/P2)} × 100 (%)[0066]
식 중 P1, P2 는 각각 폴리락트산 조성물의 10 중량% 중클로로포름/1,1,1,2,2,2-헥사플루오로-2-프로판올 = 9/1[0067]
혼합 용액 중에서 측정한 동핵 디커플링
1
H-NMR 에 있어서, 케미컬 시프트 5.175 ppm 의 III 4 연자 피크의 적
분 강도와, 케미컬 시프트 5.250 ∼ 5.150 ppm 에서 나타나는 메틴프로톤 피크의 4 연자 (SIS, SII, IIS, III,
ISI) 합계 적분 강도이다. 또한 4 연자의 S 는 신디오택틱 2 연자를, I 는 아이소택틱 2 연자를 가리킨다.

본 발명의 폴리락트산 조성물의 L-락티드 및 D-락티드의 합계 함유량은 바람직하게는 100 ∼ 10000 ppm 이다.[0068]

폴리락트산 조성물의 제조 방법 [0069]
본 발명의 폴리락트산 조성물은 이하의 공정 (1) ∼ (4) 에 의해 제조할 수 있다. [0070]
(공정(1)) [0071]
공정 (1) 은 락트산 (A) 또는 락티드 (A) 를 중합하여 프레폴리머를 얻는 공정이다. 락트산 (A) 은 L-락트[0072]
산 또는 D-락트산이다. 락티드 (A) 는 L-락티드 또는 D-락티드이다.
프레폴리머는 예를 들어 L-또는 D-락트산을 직접 탈수 축합하는 방법, L-또는 D-락트산 올리고머를 고상 중합하[0073]
는 방법, L-또는 D-락트산 등을 1 번 탈수 고리화하여 락티드로 한 후, 용융 개환 중합하는 방법 등에 의해 제
조할 수 있다.
공정 (1) 은 락트산 (A) 의 직접 중축합 또는 락티드 (A) 의 용융 개환 중합에 의해 프레폴리머를 얻는 공정인[0074]
것이 바람직하다. 특히 용융 개환 중합하는 방법이 바람직하다.
이들 중합법에 있어서는 종래 공지된 제조 장치를 이용하면 되고, 예를 들어 종형 교반조, 횡형 교반 장치 예를[0075]
들어, 1 축, 2 축의 압출기, 니더, 무축 농형 교반조, 스미토모 중기계 공업 주식회사 제조 바이보락, 미츠비시
중공업 주식회사 제조 N-SCR, 주식회사 히타치 제작소 제조 안경 날개, 격자 날개 혹은 케닉스식 교반기를
단독, 또는 병렬하여 사용할 수 있다.
프레폴리머를 용융 개환 중합법에 의해 제조하는 경우, 중합 개시제로서 알코올류를 이용해도 된다. 이러한[0076]
알코올로서는, 프레폴리머의 중합을 저해시키지 않고 불휘발성인 것이 바람직하고, 예를 들어 데카놀,
도데카놀, 테트라데카놀, 헥사데카놀, 옥타데카놀, 에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등을 바람직하게
사용할 수 있다.
프레폴리머는 주로 L-락트산 단위를 함유하는 폴리 L-락트산, 또는 주로 D-락트산 단위를 함유하는 폴리 D-락트[0077]
산이다. 폴리 L-락트산은 바람직하게는 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는 95 몰% 이상, 더욱 바람직하게는
98 몰% 이상의 L-락트산 단위를 함유한다. 폴리 D-락트산은 바람직하게는 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는
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95 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 98 몰% 이상의 D-락트산 단위를 함유한다. 다른 단위로서 광학 대장체(對
掌體) 및 락트산 이외의 단위가 있다. 다른 단위는 바람직하게는 0 ∼ 10 몰%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 5 몰
%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 몰% 이다.
락트산 이외의 단위로서, 2 개 이상의 에스테르 결합 형성성 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 히드록[0078]
시카르복실산, 락톤 등에서 유래하는 단위 및 이들 여러 가지의 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르,
각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등에서 유래하는 단위가 예시된다. 디카르복실산으로서는, 숙신산,
아디프산, 아젤라산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄,
네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가
알코올 등 혹은 비스페놀에 에틸렌옥사이드를 부가시킨 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다. 히드
록시카르복실산으로서, 글리콜산, 히드록시부티르산 등을 들 수 있다. 락톤으로서는, 글리콜리드, ε-카프
로락톤글리콜리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-
발레로락톤 등을 들 수 있다.
프레폴리머의 반응성 말단기는 락티드의 개환 반응을 개시시키는 관능기이면 모두 사용할 수 있는데, 그 중에서[0079]
도 히드록실기 또는 카르복실기가, 특히 히드록실기가 반응 활성 및 폴리락트산 조성물의 색조 그 밖의 물성 등
의 점에서 바람직하다. 프레폴리머 중의 반응성 말단기의 수는 프레폴리머 1 분자 중 적어도 1 개 갖는 것
이 필요하다. 또 반응성 관능기 수가 3 또는 그 이상일 때에도 블록 폴리머를 제조하는 것은 가능한데, 블
록 폴리머가 분기형 폴리머가 되기 때문에, 특별한 물성, 예를 들어 유동성을 개량하는 것 등을 위해서는 바람
직하게 사용되지만, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 프레폴리머 1 분자 중의 관능기 수는 1 및 또는 2 가
바람직하다.
프레폴리머의 D-락트산 및 L-락트산의 합계 함유량은 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 300 ppm[0080]
이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 프레폴리머의 D-락티드 및
L-락티드의 합계 함유량은 바람직하게는 1 ∼ 10000 ppm, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5000 ppm, 더욱 바람직하게는
1 ∼ 500 ppm 이다.
D-락트산 및 L-락트산의 합계 함유량, 또는 D-락티드 및 L-락티드의 합계 함유량이 이러한 범위를[0081]
만족함으로써, 본 발명의 폴리락트산 조성물의 랜덤화율 (R) 을 0.001 % 이상 2.5 % 미만, 바람직하게는 0.001
∼ 1 % 미만으로 할 수 있다. 랜덤화율이 2.5 % 를 초과하는 경우, 스테레오 컴플렉스 결정 융점 (Tm) 이 200
℃ 을 하회하는, 스테레오 컴플렉스 결정 자체가 적어 보다 비정성에 가까워져 버리는 등의 문제가 생긴다.

프레폴리머의 중량 평균 분자량 (M) 은 바람직하게는 3 만 ∼ 20 만, 보다 바람직하게는 5 만 ∼ 20 만, 더욱[0082]
바람직하게는 8 만 ∼ 18 만이다. 프레폴리머의 분자량이 그 범위를 넘어 고분자량이면 블록 형성 반응이
진행되기 어려워지고, 3 만 미만이면 폴리락트산 조성물의 랜덤화율이 2.5 % 이상으로 증대된다.
따라서, 프레폴리머의 반응성 말단기가 히드록실기 및 또는 카르복실기이고, 중량 평균 분자량이 3 만 ∼ 20 만[0083]
이고, L-락트산 및 D-락트산의 합계 함유량이 500 ppm 이하, L-락티드 및 D-락티드의 합계 함유량이 1 ∼ 10000
ppm 인 것이 바람직하다.
(공정 (2)) [0084]
공정 (2) 는 프레폴리머 중의 잔류 락티드를 제거하는 공정이다. [0085]
잔류 락티드의 제거는 180 ℃ 이상 260 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이상 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는[0086]
210 ℃ 이상 230 ℃ 이하에서 실시한다. 온도 조건이 상기 미만인 경우, 락티드 제거 효율이 나쁘고, 경우
에 따라서는 프레폴리머가 결정화된다는 문제가 생긴다. 반대로 260 ℃ 를 초과하는 범위에서는, 프레폴리
머 특유의 해중합이 현저화되어, 오히려 락티드량을 증대시켜 버린다. 또 락티드 제거는 1 kPa 이상 13.3
kPa 이하의 감압 상태 하에서 실시한다. 1 kPa 보다 낮은 압력 하에서 락티드 제거를 실시했을 경우, 평형
의 원리에 의해 상기 서술한 해중합이 가속된다. 반대로 13.3 kPa 를 초과하는 압력 하에서 락티드 제거를
실시했을 경우, 목적 달성에 장시간을 필요로 하여, 프레폴리머의 분자량 저하나 착색을 야기한다.
따라서, 공정 (2) 는 180 ℃ 이상 260 ℃ 이하이고, 1 kPa 이상 13.3 kPa 이하에서 실시하는 것이 바람직하다.[0087]

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(공정 (3)) [0088]
공정 (3) 은 프레폴리머의 존재 하에서 락티드 (B) 를 중합하여 폴리락트산 조성물을 얻는 공정이다. [0089]
공정 (3) 은 190 ℃ 이상 280 ℃ 이하이고, 10 분 이상 10 시간 이하 실시한다. [0090]
락트산 (A) 또는 락티드 (A) 를 구성하는 락트산 단위와, 락티드 (B) 를 구성하는 락트산 단위는 광학 대장체이[0091]
다. 즉, 락트산 (A) 가 L-락트산 또는 L-락티드일 때, 락티드 (B) 는 D-락티드이다. 또, 락트산 (A) 가
D-락트산 또는 D-락티드일 때, 락티드 (B) 는 L-락티드이다.
중합은 용융 개환 중합법으로 실시하는 것이 바람직하다. 공정 (3) 은 금속 촉매의 존재 하, 프레폴리머를[0092]
개시제로 하는 락티드의 용융 개환 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
금속 촉매로서, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 제 3 주기의 천이 금속, 알루미늄, 게르마늄, 주석 및 안티몬으로[0093]
이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 알칼리 토금속으로
서 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등을 들 수 있다. 희토류 원소로서 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨 등을 들 수
있다. 제 3 주기의 천이 금속으로서, 철, 코발트, 니켈, 아연, 티탄을 들 수 있다. 금속 촉매는 이들
금속의 카르복실산염, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 혹은 β-디케톤의 에놀레이트 등으로서 조성물에 첨가할 수
있다. 중합 활성이나 색상을 고려한 경우, 옥틸산 주석, 티탄테트라이소프로폭사이드, 알루미늄트리이소프
로폭사이드가 특히 바람직하다.
촉매 첨가량은 락티드 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.001 중량부 이상 0.1 중량부 미만, 보다 바람직하게[0094]
는 0.003 중량부 이상 0.01 중량부 미만이다. 촉매 첨가량을 상기 범위 외로 한 경우, 중합에 장시간을 필요로
하거나, 혹은 얻어진 폴리락트산 조성물의 용융 안정성이 부족해진다. 첨가 분위기로서는 질소, 아르곤 등
의 불활성 기체 분위기가 바람직하다.
반응 온도는 190 ℃ 이상 280 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이상 260 ℃ 이하이다. 상기 반응 시간 및 온[0095]
도 범위 외에서 중합을 실시한 경우, 얻어지는 폴리락트산 조성물의 중합에 장시간을 필요로 하고, 그 사이에
착색이 현저해진다. 온도가 190 ℃ 미만인 경우, 반응 중에 블록 폴리머가 스테레오 컴플렉스 결정을 형성하여
고화될 가능성이 높다. 280 ℃ 를 초과하는 경우, 해중합이 현저해진다.
반응 시간은 10 분 이상 10 시간 이하, 바람직하게는 30 분 이상 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 1 시간 이상[0096]
3 시간 이하이다. 반응 시간이 상기 범위보다 짧은 경우에는 충분히 블록 폴리머가 성장하지 않고, 긴 경우
도 또한 분자량 저하에 의해 고분자량의 블록 폴리머를 얻기 어렵다.
락티드의 양은 프레폴리머 100 중량부에 대해 30 중량부 이상 200 중량부 미만, 바람직하게는 50 중량부 이상[0097]
150 중량부 미만이다. 첨가량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 블록 코폴리머가 생성되지 않고, 호모 폴리
L-락트산이나 호모 폴리 D-락트산만이 생성되는 경우가 있다.
폴리락트산 조성물 중의 금속 촉매는 종래 공지된 방법, 예를 들어, 용매로 세정 제거하는 방법, 혹은 촉매 실[0098]
활제를 적용하여 촉매 활성을 실활시키는 방법 등에 의해 불활성화시켜 두는 것이 폴리락트산 조성물의 중량 평
균 분자량의 저하 억제, 용융 안정성 등을 위해 바람직하다.
실활제로서는 종래 공지된 제가 바람직하게 사용되는데, 예를 들어 이하의 화합물이 바람직한 화합물로서 예시[0099]
된다.
즉 이미노기를 갖고, 또한 특정 금속계 중합 촉매에 배위할 수 있는 킬레이트 배위자의 군으로 이루어지는 유기[0100]
리간드, 인옥소산, 인옥소산에스테르 및 유기 인옥소산 화합물의 군에서 선택되는, 적어도 1 종을 함유하고, 금
속 촉매의 금속 원소 1 당량 당 1 ∼ 200 당량 첨가된다.
(공정 (4)) [0101]
공정 (4) 는 폴리락트산 조성물 중의 잔류 락티드를 제거하는 공정이다.[0102]
공정 (4) 는 180 ℃ 이상 260 ℃ 이하이고, 1 kPa 이상 13.3 kPa 이하에서 실시한다. [0103]
폴리락트산 조성물 제조 후에도 잔류 락티드를 제거하는 것이 폴리락트산 조성물의 용융 안정성, 장기 보존성의[0104]
관점에서 바람직하다.
(무축 농형 반응 장치) [0105]
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공개특허 10-2010-0015997
본 발명에 있어서, 공정 (2) ∼ (4) 는 하기 (가) ∼ (마) 를 갖는 원통 형상의 무축 농형 반응 장치를 사용하[0106]
여 실시한다.
(가) 양단부 근방에 있는 반응 물질의 입구와 출구,[0107]
(나) 반응 장치 내부의 양단에 각각 대향하여 형성된 자유롭게 회전할 수 있는 단부 원판,[0108]
(다) 단부 원판 사이에 배치되고, 그 중앙부에 개구를 갖는 개구 원판,[0109]
(라) 단부 원판과 개구 원판 사이, 및 개구 원판끼리의 사이에 가설됨과 함께, 무축 농형 반응 장치의 길이 방[0110]
향을 따라 반응 장치의 내주 벽면과 밀접 또는 근접하여 형성된 교반 날개, 및
(마) 교반 날개의 반응 장치 내부를 향한 연장선 상에 형성된 자유 표면 형성 부재,[0111]
이러한 무축 농형 반응 장치를 상기 조건으로 운전함으로써, 경제적으로 유리하고, 랜덤화가 적고 또한 스테레[0112]
오 컴플렉스 결정이 고도로 형성되는 폴리락트산 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 무축 농형 반응 장치에 대해 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 도 1 은 본 발명을 실시하기 위한 횡[0113]
형 반응조를 예시한 측면 단면도이다.
그 도면에 있어서, 1 은 횡형 반응조 본체이고, 2 는 피반응 물질 입구, 3 은 피반응 물질 출구이고, 각각 도시[0114]
한 바와 같이 반응조 (1) 의 양단부 혹은 양단부 근방에 형성되어 있다. 4, 5 는 반응조 (1) 의 양단에 형
성된 축이다. 6 은 배기구로 반응조 외각(外殼) 상방으로 개구되고, 필요하면 반응조 내를 감압으로 유지하
기 위한 흡인구를 겸하고 있다. 7 은 반응조 (1) 의 내주 벽면이고, 필요에 따라 그 내주 벽면 (7) 에 교반
날개 (10) 과 간섭하지 않도록 배려한 돌기를 형성할 수도 있다.
도 1 에 있어서, 8 및 9 는 단부 원판으로 축 (4 및 5) 와 고정되어 있고, 축 (4 및 5) 를 구동 장치 (도시 생[0115]
략) 의 동력에 의해 구동함으로써 단부 원판 (8 및 9) 를 회전시킬 수 있다. 10 은 내주 벽면 (7) 의 길이
방향에 근접 혹은 밀접하여 형성된 교반 날개, 11 및 12 는 교반 날개 (10) 의 반응물의 낙하연(緣)에 병렬하여
2 열로 배치 형성된 자유 표면 형성 부재이다.
여기에서, 교반 날개는 나선 형상으로 형성할 수도 있고, 구체적으로는, 개구 원판 (13) 사이에 끼인 교반 날개[0116]
를, 축 (4 및 5) 의 축방향과 병행하게 설치하지 않고 임의의 각도를 가지고 설치하거나, 교반 날개 자체는 축
(4 및 5) 의 축방향과는 병행하게 설치하고, 개구 원판 (13) 으로 나뉘어져 있는, 이웃 영역의 교반 날개와는
설치 위치를 회전 중심으로부터의 거리는 동일한 상태에서 임의의 각도로 어긋나게 하여, 반응 장치 내부 전체
로서 대략 나선 형상이 되도록 설치해도 되고, 나아가서는 상기를 조합해도 된다. 이와 같이 설치함으로써
반응물의 보냄 효과 (혹은 되돌림 효과) 를 발현시킬 수 있다. 이 보냄 효과 (혹은 되돌림 효과) 의 정도는
나선 형상인 것 외에, 구동 장치에 의한 회전 속도, 반응 장치 내의 온도에 따라 원하는 대로 제어할 수 있다.

도 1 에서는 직경이 상이한 환봉이 예시되어 있다. 13 은 개구 원판으로서, 그 개구 원판 (13) 은 교반 날[0117]
개 (10) 과 자유 표면 형성 부재인 환봉 (11 및 12) 에 의해 길이 방향으로 소정 간격으로 연결 고정되고, 또한
그 중앙부에 개구를 갖고, 나아가서는 반응조 (1) 의 내부를 복수의 실(室)로 나누는 역할을 갖고 있다. 14
는 불활성 가스 혹은 스팀의 주입구, 15 는 반응조 내에서 기화되는 액체의 첨가구이다. 14 및 15 는 필요
에 따라 반응조 외각에 형성하면 되고, 또한 14 는 반응조 외각 상부에 형성하면 된다.
또한, 상기의 자유 표면 형성 부재인 환봉 (11 및 12) 는 교반 날개 (10) 으로부터 반응액이 낙하를 개시하는[0118]
교반 날개의 낙하연을 따라, 낙하하는 반응액의 적어도 일부와 접촉할 수 있는 위치에, 그 낙하연에 대략 병행
하여 복렬 또는 단렬로 형성된다.
여기에서, 교반 날개 (10) 은 회전하여 반응조 (1) 내의 기상(氣相)부를 상승 중에는 내주 벽면 (7) 에 근접 또[0119]
는 밀접하는 측의 가장자리가 하향, 이것과 반대측의 낙하연이 상향이 되도록, 교반 날개 (10) 이 경사져 있다.
그리고, 반응조 (1) 내의 기상부를 하강 중에는 내주 벽면 (7) 에 근접 또는 밀접하는 측의 가장자리가
상향, 이것과 반대측의 낙하연이 하향이 되도록, 교반 날개 (10) 을 경사시키는 것이 바람직하다. 이와 같
이 함으로써, 교반 날개 (10) 이 반응조 내의 기상부를 상승 중에는 반응액을 내주 벽면 (7) 을 따라 끌어올리
고, 하강 중에는 반응액을 교반 날개 (10) 의 위를 따라 박막 상태로 유하시킬 수 있고, 나아가서는 필요하면
교반 날개 (10) 으로부터 유하된 반응액을 자유 표면 형성 부재에 접촉시킬 수 있다. 또한, 그 교반 날개
(10) 을 내주 벽면 (7) 에 밀접시키는 경우에는, 또한 꼬리 날개 (도시 생략) 를 보조적으로 형성할 수도 있고,
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이 꼬리 날개에 의해 내주 벽면 (7) 에 부착된 반응액의 갱신을 촉진할 수도 있다.
도 2 는 개구 원판 (13) 의 정면도이다. 그 도면에 있어서, 10 은 회전 방향과 역방향으로 경사진 플레이트[0120]
형상의 교반 날개로, 반응조 (1) 의 원주 방향으로 90 도씩 어긋나게 하여 4 장 설치되어 있다. 이 교반 날
개 (10) 의 설치 장 수는 필요에 따라 4 장보다 증감시킬 수 있고, 그 때에도 배치를 둘레 방향으로 균등하게
하는 것이 바람직하다. 각 교반 날개 (10) 의 연장선 상에는 자유 표면 형성 부재로서, 교반 날개 (10) 의
낙하연을 따라 환봉 (11 및 12) 를 대략 병행하여 각각 2 열로 배치 형성할 수도 있다. 그 때, 가장 교반
날개의 회전 중심에 가까운 위치에 배치 형성된 환봉 (12) 의 직경은 그 회전 중심보다 먼 위치에 배치 형성된
환봉 (11) 보다 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 환봉 (11, 12) 의 직경이 동등하거나, 혹은 반대로 환봉 (11) 의 직경이 환봉 (12) 의 직경보다 큰 경우[0121]
에는, 반응물의 액류를 다층막으로서 형성시키는 것이 곤란해진다. 왜냐하면, 이와 같은 경우에는 대부분의
반응액이 교반 날개 (10) 과 환봉 (11) 의 간극으로부터 합체한 형태로 늘어져 떨어지게 되는 경우가 많아, 목
적으로 하는 안정적인 다층막과 같은 자유 표면을 많이 가진 액류의 형성을 충분히 실시하는 것이 곤란해지기
때문이다. 또한, 환봉 대신에 그 횡단면이 다각형, 난원형, 타원형 등의 봉 형상체를 사용할 수도 있고, 평
면판, 곡면판 등의 판 형상체를 사용할 수도 있고, 또한 그 판 형상체를 격자 형상이나 망 형상으로 하거나, 천
공판으로 하거나 할 수도 있다. 이와 같은 경우에도, 반응액이 유하될 때에 많은 자유 표면이 형성되는 조
건으로 하는 것이 바람직한 것은 말할 필요도 없다. 따라서, 액체가 유하될 때에 합체하여 자유 표면이 적
어지지 않도록 배려한 자유 표면 형성 부재를 사용하는 것은 물론이다.
여기에서, 교반 날개 및 자유 표면 형성 부재의 수량, 형상, 및 사이즈, 혹은 설치하는 간격 등의 조건에 대해[0122]
서는 제조 조건 등에 따라 상이하다. 단, 이들 조건에 있어서는 낙하하는 반응액이 자유 표면 형성 부재에
접촉하여 다층막과 같은 자유 표면적이 큰 액류를 형성시키면서 유하시키는 것이 중요하다. 또, 반응조 입구
에서 출구를 향하여 반응액의 용융 점도가 변화하는 경우에는, 점도 변화에 따라 교반 날개 및 자유 표면 형성
부재의 수량, 형상, 및 사이즈, 혹은 설치하는 간격 등의 조건을 바꿀 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
본 횡형 반응조는 원하는 온도로 가열하기 위한 가열 수단 (도시 생략) 을 가지고 있어, 반응 장치 외각을 전열[0123]
열원에 의해 직접 가열할 수도 있고, 제조 장치 외각을 도 1 에 나타내는 바와 같이 이중 재킷 구조로
이루지고, 재킷 내부에 적당한 가열 매체, 예를 들어 다우섬 등의 열매체액 혹은 열매체 증기를 존재하게 하여
가열하는 방법, 반응실 중에 전열면을 설치하는 방법 등을 적절하게 채용할 수 있다. 상기 가열은 개구 원
판에 의해 나누어진 각 반응실 마다 및/또는 추가로 반응실 내를 분할하여 각 분할 영역마다 독립적으로 가열할
수 있도록 해도 되고, 또 2 개 이상의 반응실을 일체로 하여 가열할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 본 발명
의 횡형 반응조의 내부 또는 별개로 형성한 열교환기를 갖는 순환 수단을 형성할 수도 있다. 또한, 반응 압
력에 대해서는 특별히 한정되지는 않고, 감압 하 혹은 대기압 하 혹은 대기압 이상의 가압 하에서 실시할 수 있
다.
연속 반응 장치로서는, 상기의 무축 농형 반응 장치 이외에 1 축, 2 축의 압출기, 니더, 스미토모 중기계 공업[0124]
주식회사 제조 바이보락, 미츠비시 중공업 주식회사 제조 N-SCR, 주식회사 히타치 제작소 제조 안경 날개, 격자
날개 혹은 케닉스식 교반기 등이 알려져 있는데, 미츠비시 중공업 주식회사 제조 N-SCR 은 시판되지 않았고, 주
식회사 히타치 제작소 제조의 안경 날개, 격자 날개, 케닉스식 교반 장치는, 셀프클리닝성이 열등하므로 반응
장치기 벽에서 생성되는 분해 열화물이 제품 중에 혼입되는 경우가 있으므로 본 발명에는 부적합하다.
또 1 축, 2 축의 압출기는 셀프클리닝성은 양호하지만, 장치 생산성이 나쁘고, 경제성에 문제가 있기 때문에 본[0125]
발명에는 부적합하다.
무축 농형 반응 장치에서의 반응은 회분식으로 실시할 수도 있는데, 연속적으로 실시하는 방법이 경제적으로 유[0126]
리한 것은 당해 업자에게는 용이하게 이해되는 사항이며, 추가로 중합 반응을 피스톤 플로우에 가깝게 진행시킬
수 있고, 폴리락트산 조성물의 열이력을 작은 분산 영역으로 억제함으로써 폴리락트산 조성물의 랜덤화율을 낮
게 유지할 수 있는 이점도 갖는다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리락트산 조성물은 L-락트산 블록과 D-락트산 블록을 갖는 블록 폴리머를 함유한다.[0127]
본 발명 방법에 의하면, 높은 분자량을 갖고, 또한, 용융과 결정화를 반복해도 스테레오 컴플렉스 결정만이
성장하는 폴리락트산 조성물이 얻어진다.
본 발명의 폴리락트산 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 통상적인 첨가제, 즉 각종[0128]
안정제, 예를 들어, 산화 방지제, 광 안정제, 말단 봉지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등, 각종 성형 보조제 혹
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은 물성 개량제, 예를 들어, 윤활제, 활제, 이형제, 정전 밀착 개량제, 가소제, 각종 필러, 대전 방지제, 난연
제, 발포제, 충전제, 항균·항곰팡이제, 핵형성제, 염료, 안료를 함유하는 착색제 또한 폴리락트산 이외의 각종
열가소성 수지 등을 원하는 대로 함유할 수 있다.
성형품[0129]
본 발명의 폴리락트산 조성물은 종래 공지된 각종 성형법에 의해 우수한 물성을 갖는 성형품으로 할 수 있다.[0130]
성형법으로서, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형품, 사출 성형 등이 있다. 성형품으로서, 필름,
시트, 섬유 등을 들 수 있다. 이들 성형품은 내열성, 경제성, 투명성, 내구성 등이 우수하다.
폴리락트산 섬유[0131]
이하, 성형품으로서의 본 발명의 폴리락트산 조성물로 이루어지는 섬유에 대해 서술한다. [0132]
본 발명의 폴리락트산 섬유는 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서, 스테레오 컴플렉스 결정에서 유래하는 단[0133]
일 융해 피크만을 나타내고, 융해열이 40 내지 80 J/g, 융해 피크 온도가 195 ℃ 이상이고, 또한 하기 요건을
만족하는 폴리락트산 섬유이다.
1) 섬유 길이 1000 m 환산에서의 보풀 수가 10 미만인 것.[0134]
2) 175 ℃, 내아이론성을 만족하는 것.[0135]
3) 강도가 3.5 cN/dTex 이상, 신도가 25 내지 50 % 인 것.[0136]
4) 광각 X 선 회절법 (XRD) 측정에 의한 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr 율) 이 90 % 이상인 것.[0137]
여기에서 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr 율) 은：[0138]
Cr 율 (%) = ΣISCi/(ΣISCi＋IHM)×100 (3)[0139]
[식 중 ΣISCi = ISC1＋ISC2＋ISC3, ISCi (i = 1 ∼ 3) 는 각각 2θ=12.0°, 20.7°, 24.0° 부근의 각 회절 피크의[0140]
적분 강도, IHM 은 폴리락트산 호모 결정에서 유래하는 회절 피크의 적분 강도를 나타낸다].
이하, 각 요건에 대해 설명한다.[0141]
본 발명의 폴리락트산 섬유는 DSC 측정에서 실질적으로 스테레오 컴플렉스 결정의 융해 피크만을 갖고, 그 피크[0142]
의 결정 융해열이 40 내지 80 J/g, 그 융해 피크 온도가 195 ℃ 이상이다.
그 피크의 결정 융해열이 상기 범위 내에 있으면, 섬유에 있어서의 스테레오 컴플렉스 결정의 결정화도를 충분[0143]
히 높게 할 수 있고, 실용에 견딜 수 있는 강도를 발현시킬 수 있다. 또, 융해 피크 온도가 195 ℃ 이상이
면, 175 ℃ 의 내아이론성을 보유할 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 섬유는 섬유 길이 1000 m 환산에서의 보풀 수가 10 미만이다. 보풀 수가 적은 폴리락[0144]
트산 섬유는 추가로 권축 등의 후가공에 적용할 때, 공정 상의 문제가 적고, 또 그 섬유로 이루어지는 섬유 제
품의 품질도 양호해지기 때문에 매우 중요한 품질이다.
본 발명의 폴리락트산 섬유는 175 ℃, 내아이론성을 만족하는 것이 필요하다. 종래 제안되어 있는 170 ℃[0145]
의 내아이론성과 비교하여 본 발명에서 특정하는 175 ℃ 에서의 내아이론성은 보다 실용적 의의가 크고, 특히,
본 발명의 폴리락트산 섬유를 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등의 범용 섬유와 혼용하기 위해 바람직하며, 본
발명에 있어서는 필수 물성이다.
폴리락트산 섬유는 강도가 3.5 cN/dTex 이상, 신도가 25 % 내지 50 % 인 것이 필수이고, 바람직하게는 3.8[0146]
cN/dTex 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 cN/dTex 이상이다. 신도는 너무 큰 것도 바람직하지 않고 50 % 가 상
한이다.
의료용 및 산업용으로서 사용할 때, 4.0 cN/dTex 이상의 강도와 상기 범위의 신도를 갖고 있는 섬유는 실용면에[0147]
서의 사용 범위가 넓어져 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산 섬유는 150 ℃ 에서의 열수축률이 0.1 % 내지 7 % 인 것이 바람직하다. 수축률은 0 %[0148]
인 것이 이상적인데, 0.1 % 이하로 하는 것은 실제상 곤란하고, 여기까지 작게 할 필요성도 적다. 실용상으
로는 0.2 % 내지 6.5%, 보다 바람직하게는 0.3 % 내지 6 % 의 범위가 선택된다.
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열수축률이 크면 섬유 제품이 다림질을 포함하여 고온에 노출되었을 때, 수축되어 작아져 실용에 견디지 못하는[0149]
문제가 발생하는 것이 우려된다.
본 발명의 폴리락트산 섬유는 또한, 광각 X 선 회절법 (XRD) 측정에 있어서의 Cr 율이 90 % 이상인 것이 필요하[0150]
고, 더욱 바람직하게는 95 % 이상, 보다 바람직하게는 97 % 이상인데 완전히 100 % 일 필요도 없다.
스테레오 컴플렉스 결정을 형성하여 이루어지는 폴리락트산 조성물은 제조 조건 등에 따라 DSC 측정에서 통상적[0151]
으로는, 폴리락트산 단독 결정의 저온 결정 융해 피크와 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 결정의 고온 결정 융해
피크의 적어도 2 개의 흡열 피크를 나타내는 것으로 알려져 있는데, 본 발명의 폴리락트산 섬유는 XRD 측정에
의한 Cr 율이 90 % 이상으로 완전히 100 % 는 아님에도 불구하고, DSC 측정에서 실질적으로 스테레오 컴플렉스
폴리락트산 결정의 단일 융해 피크만을 나타내고, 그 융점이 200 ℃ 이상임으로써 섬유 제품의 포질(布質)이나
질감을 175 ℃ 에서의 다림질에 의해 손상시키는 경우가 없다.
본 발명의 폴리락트산 섬유는 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S) 가 90 % 이상이고, 스테레오 컴플렉스 결정화[0152]
비율 (Cr 율) 이 실질적으로 0 인 미연신사를 연신, 열고정시킴으로써 바람직하게 얻을 수 있다.
더욱 바람직하게는 미연신사의 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S) 는 실질 적으로 100 % 이고, 스테레오 컴플[0153]
렉스 결정화 비율 (Cr 율) 이 실질적으로 0 이다.
이러한 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S) 와 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr 율) 의 미연신사로부터 얻어[0154]
지는 연신사가 상기 물성을 바람직하게 발휘할 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 섬유는 용융 방사법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 한다. 건식 혹은 습식 등의 용액[0155]
방사에서는 공업적인 관점에서 보면 생산성이 낮고, 또 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 블렌드한 용액의 안정
성이 낮기 때문에, 안정적인 실이 얻어지기 어렵기 때문이다.
본 발명의 폴리락트산 섬유는 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 폴리락트산 조성물은 익[0156]
스트루더형이나 프레셔 멜터형의 용융 압출기로 용융된 후, 기어 펌프에 의해 계량되고, 팩 내에서 여과된 후,
구금에 형성된 노즐로부터 모노필라멘트, 멀티필라멘트 등으로서 토출된다.
폴리락트산 조성물 중의 고형 이물질, 고점도 이물질, 특히 방사, 연신을 저해하는 직경 1 ㎛ 초과의 이물질을[0157]
효과적으로 제거하기 위해, 샌드팩 혹은 100 내지 500 메시의 철망 필터 혹은 이들의 병용에 의해 이물질이 여
과 제거되는 것이 바람직하다.
이러한 처리에 의해 방사, 연신시의 단사 혹은 보풀의 생성을 억제할 수 있기 때문이다. [0158]
본 발명의 폴리락트산 조성물을 용융 방사할 때에 220 ℃ 내지 290 ℃ 의 온도 범위에서 실시된다. 바람직[0159]
하게는 폴리락트산이 용융되고 또한 폴리락트산 조성물의 분해가 일어나기 어려운 온도, 즉 235 ℃ 내지 280
℃, 더욱 바람직하게는 240 ℃ 내지 270 ℃ 의 범위가 선택된다.
구금의 형상, 구금 수는 특별히 제한되는 것이 아니고, 원형, 이형, 중실(中實), 중공(中空) 등 중 어느 섬유[0160]
단면을 형성하는 구금이라도 채용할 수 있다.
토출된 폴리락트산 섬유는 즉시 냉각·고화된 후, 집속되고, 유제를 부가하여 미연신사로서 감는다. [0161]
여기에서, 냉각은 바람직하게는 40 ℃ 이하의 냉풍, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 내지 40 ℃ 의 냉풍, 더욱 바람[0162]
직하게는 0 내지 30 ℃ 의 냉풍에 의해 실시되고, 냉각된 사조의 온도가 구금 하 3 m 의 위치에서 결정화 개시
온도 이하까지 냉각되어 있는 것이 바람직하다. 이 처리에 의해, 미연신 상태의 사조에 있어서의 폴리락트
산 결정의 성장을 대폭으로 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리락트산 섬유는 유리 전이 온도 이하의 온도에서 미연신사로서 감는데, 감기 속도는 스테[0163]
레오 컴플렉스 결정이 형성되기 쉬워진다는 점에서 300 m/분 내지 5000 m/분의 범위가 바람직하다. 감긴 미
연신사는 그 후, 연신 공정에 적용시키는데, 방사 공정과 연신 공정은 반드시 분리할 필요는 없고, 방사 후 일
단 감지 않고 계속 연신을 실시하는 직접 방사 연신법을 채용해도 상관없다.
연신에서는 1 단 연신이어도 되고, 2 단 이상의 다단 연신이어도 되고, 고강도의 섬유를 제조하는 관점에서, 연[0164]
신 배율은 3 배 이상이 바람직하고, 나아가서는 4 배 이상이 바람직하다. 바람직하게는 3 내지 10 배가 선
택된다. 그러나, 연신 배율이 너무 높으면 섬유가 실투되어 백화되므로, 섬유 강도의 저하 혹은 염색 얼룩
등이 발생되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
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연신의 예열 방법으로서는, 롤의 승온 외, 평판 형상 혹은 핀 형상의 접촉식 가열 히터, 비접촉식 열판, 열매욕[0165]
등을 들 수 있고, 통상적으로 사용되는 방법을 이용하면 된다. 연신은 폴리락트산의 유리 전이 온도로부터
호모 폴리락트산의 결정 융점의 범위에서 실시된다.
호모 결정 융점 이상의 온도에서 연신하면, 미연신사 중의 호모 폴리락트산이 용융되어 배향 결정화가 바람직하[0166]
게 진행되지 않는 경우가 있기 때문이다. 연신 온도는 70 ℃ 내지 170 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 140 ℃,
특히 바람직하게는 80 ℃ 내지 130 ℃ 의 범위가 선택된다.
연신에 이어서, 연신사를 감기 전에 섬유 구조를 고정화시키기 위해 열고정된다. 열고정에는 핫 롤러 외,[0167]
접촉식 가열 히터, 비접촉식 열판 등 임의의 방법을 채용할 수 있다.
열고정 온도는 통상적으로 폴리머의 융점보다 낮은 온도에서 또한 가능한 한 폴리머의 융점에 가까운 온도에서[0168]
열고정되는 것이 바람직하고, 본 발명에 있어서는, 구체적으로는 170 ℃ 내지 220 ℃ 에서 열고정됨으로써, 내
아이론성을 가짐과 함께 강도 3.5 cN/dTex 이상의 폴리락트산 섬유를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 조성물로 이루어지는 섬유에서는, 스테레오 컴플렉스 결정의 형성을 촉진하기 위한 제,[0169]
예를 들어 인산 에스테르 금속염 등을 첨가할 필요가 없이, 용융 혼련함으로써 고도로 스테레오 컴플렉스 결정
을 형성할 수 있으므로 상기 서술한 미연신사를 바람직하게 얻을 수 있다.
인산 에스테르 금속염 등의 스테레오 컴플렉스 결정의 형성을 촉진하는 제를 첨가할 필요가 없기 때문에, 폴리[0170]
락트산 중의 금속 이온을 100 ppm 이하로 할 수 있다.
여기에서 말하는 금속 이온이란, 알칼리 토금속, 희토류, 제 3 주기의 천이 금속류, 알루미늄, 게르마늄, 주석,[0171]
안티몬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 금속이다.
일반적으로, 폴리락트산의 스테레오 컴플렉스 결정의 형성에 바람직하게 사용할 수 있는 인산 에스테르 금속염[0172]
은 폴리락트산에 대해 난용성 혹은 불용성이고 방사 연신시, 섬유의 파단 원인이 되는 경우가 적지 않다.
본 발명에 있어서는 이러한 인산 에스테르 금속염을 비롯한 제를 사용하지 않기 때문에, 방사, 연신시의 섬유[0173]
파단을 억제할 수 있고, 섬유의 보풀 수를 바람직하게 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 용융 방사에 제공하는 폴리락트산 조성물은 수분율이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 수분[0174]
율이 높으면 폴리락트산 조성물의 가수 분해가 촉진되고, 분자량이 현저하게 저하되어, 방사가 곤란해질 뿐만
아니라, 얻어진 실의 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
또 폴리락트산 조성물 중에 잔류하는 락티드량을 400 ppm 이하로 한 후에 용융 방사하는 것이 바람직하다.[0175]
락티드법에 의해 얻어지는 폴리락트산 조성물의 경우에는, 폴리락트산 조성물에 함유되는 락티드는 용융 방사시
에 기화되어 실 얼룩의 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 락티드량을 400 ppm 이하로 억제하는 것이 양호한 섬
유를 얻는 목적으로 하면 바람직하다.
또 본 발명에 사용하는 폴리락트산 조성물은 260 ℃ 에 있어서 용융시킨 경우의 중량 평균 분자량의 저하가 20[0176]
% 이하인 것이 바람직하다. 고온에서의 분자량 저하가 심해지면, 방사가 곤란해질 뿐만 아니라, 얻어진 섬
유의 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리락트산 섬유에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 통상적인 첨가제, 예를 들어,[0177]
가소제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수 제, 열안정제, 활제, 이형제, 각종 필러, 대전 방지제, 난연제,
발포제, 충전제, 항균·항곰팡이제, 핵형성제, 염료, 안료를 함유하는 착색제 등을 원하는 대로 함유할 수
있다.
또한, 본 발명의 폴리락트산 섬유는 보풀이 적기 때문에, 임시 꼬임 가공사나 기계 권축 가공사 혹은 압입 권축[0178]
사 등의 가공사용 원사로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또 장섬유뿐만 아니라 단섬유 및 그것을 사용한 방
적사로 할 수도 있다.
본 발명의 폴리락트산 섬유는 구체적으로는 셔츠, 블루존, 팬츠, 코트와 같은 의료 용도, 컵, 패드 등의 의료[0179]
자재 용도, 커튼, 카페트, 매트, 가구 등의 인테리어 용도, 또한 벨트, 네트, 로프, 중포(重布), 봉투류, 펠트,
필터 등의 산업 자재 용도, 차량 내장 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예[0180]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. [0181]
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또한, 본 실시예에 있어서의, 각종 측정·평가는 이하의 방법을 사용하였다.[0182]
(1) 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정：[0183]
중량 평균 분자량 (Mw) 은 쇼덱스 제조 GPC-11 을 사용하여, 조성물 50 ㎎ 를 5 ㎖ 의 클로로포름에[0184]
용해시키고, 40 ℃ 의 클로로포름으로 전개하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 는 폴리스티렌 환산값으로서 산출
하였다.
(2) DSC 의 측정：[0185]
시료편 5 ㎎ 을 전용 알루미늄 팬에 넣고, TA 인스트루먼트사 제조 시차 주사 열량계 (DSC2920) 를 이용하여 측[0186]
정을 실시하였다. 측정 조건은 하기 대로 하고, 결정 융해 엔탈피는 DSC 차트에 나타내는 결정 융해 피크와
베이스 라인으로 둘러싸이는 영역의 면적에 의해 산출하였다.
(a) 20 ℃ ∼ 250 ℃ 를 20 ℃／분으로 승온.[0187]
(b) 250 ℃ 도달 후 드라이 아이스로 20 ℃ 까지 급냉.[0188]
(c) 상기 (a) 및 (b) 의 반복을 합계 3 회 실시.[0189]
(3) 스테레오 컴플렉스 결정 함유율의 산출법：[0190]
스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S) 는 DSC 에 있어서 150 ℃ 이상 190 ℃ 미만에서 나타나는 결정 융해 엔탈피[0191]
ΔHa 와, 190 ℃ 이상 250 ℃ 미만에서 나타나는 결정 융해 엔탈피 ΔHb 로부터 하기 식으로 산출하였다.
S = {ΔHb/(ΔHa＋ΔHb)} × 100 (%)[0192]
(4) L-락트산 단위와 D-락트산 단위의 비 (L/D) 의 측정：[0193]
L/D 는 25 ℃, 클로로포름/헥사플루오로-2-프로판올의 95/5 (v/v) 용액 중에서 측정한 비선광도 [ ] 를 사용[0194]
하여, 하기 식에 따라 구하였다.
L/D = ([ ]/320 ＋ 0.5)/(0.5 ＋ [ ]/(-320)) [0195]
식 중 320 은 순수한 L-락트산의 비선광도, -320 은 순수한 D-락트산의 비선광도이다. [0196]
(5) 랜덤화율：[0197]
랜덤화율 (R) 은 하기 식으로부터 산출하였다. [0198]
R = {1-(P1/P2)} × 100 (%)[0199]
식 중 P1 은 폴리락트산 조성물의 10 중량% 중클로로포름/1,1,1,2,2,2-헥사플루오로-2-프로판올 = 9/1 혼합 용[0200]
액 중에서 측정한 동핵 디커플링
1
H-NMR 에 있어서, 케미컬 시프트 5.175 ppm 의 III 4 연자 피크의 적분 강도
이다. P2 는 케미컬 시프트 5.250 ∼ 5.150 ppm 에서 나타나는 메틴프로톤 피크의 4 연자 (SIS, SII, IIS,
III, ISI) 합계 적분 강도이다.
또한 4 연자의 S 는 신디오택틱 2 연자를, I 는 아이소택틱 2 연자를 나타낸다. [0201]
(6) 필름 정전 캐스트성：[0202]
폴리락트산 조성물을 필름 형상으로 용융 압출할 때, 구금부의 근처이고 또한 압출 필름의 상부에 설치된 와이[0203]
어 전극에 의해 냉각 드럼 사이에 7000 V 의 전압을 인가하여 두께 210 ㎛ 의 필름을 캐스팅할 때, 캐스팅 속도
50 m/분으로 핀 형상 결함 (pinner bubble) 을 일으키지 않고, 두께의 균일성을 저하시키지 않으면서 안정적으
로 막 제조할 수 있는지의 여부로 판단하였다.
두께 균일성은 시료 길이, 5 m 의 두께 (R ㎛) 를 전자 마이크로 미터로 측정, 두께 변동값 (ΔR) 이 R 의 7 %[0204]
이내인 것을 합격으로 하였다.
핀 형상 결함은 상기 시료에 대한 핀 형상 결함의 유무를 육안 판단에 의해 판정하였다. 핀 형상 결함이 확[0205]
인되지 않는 것을 합격으로 하였다.
(7) 헤이즈의 측정：[0206]
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공개특허 10-2010-0015997
닛폰 덴쇼쿠 주식회사 제조 Hazemeter MDH2000 을 사용하고, 폴리락트산 조성물을 필름 형상으로 용융 압출하여[0207]
얻은 50 ㎛ 두께의 필름을 사용하여, JIS K7105-1981 의 6.4 에 준거하여 측정하였다.
헤이즈 10 % 를 초과하면 투명성 불량으로 판단. 헤이즈 1 ∼ 7 % 일 때, 투명 필름으로서 사용할 수 있다[0208]
고 판단하고, 또 1 % 이하일 때에는 광학용 필름으로 사용할 수 있는 투명성으로 판단하였다.
(8) 치수 안정성：[0209]
폴리락트산 조성물을 필름 형상으로 용융 압출하여 얻은 필름을 150 ℃ 의 열수축률로 판정하였다. 수축률[0210]
5 % 초과의 시료, 혹은 용융 수축한 시료를 치수 안정성 불합격, 수축률 5 % 미만의 시료를 치수 안정성 합격으
로 판정하였다.
(9) 성형품 기계적 물성-강도, 신도：[0211]
주식회사 오리엔테크사 제조 "텐실론" 인장 시험기로 실 시료에 있어서는 시료 길이 25 ㎝, 인장 속도 30 ㎝/분[0212]
의 조건으로 측정하였다.
필름 시료에 있어서는, 폭 1 ㎝, 길이 10 ㎝ 의 시료를 인장 속도 10 ㎝/분의 조건으로 측정하였다. [0213]
(10) 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr 율) (%)：[0214]
리카가쿠 전기사 제조 ROTA FLEX RU200B 형 X 선 회절 장치를 이용하여 투과법에 의해, 이하 조건에서 X 선 회[0215]
절 도형을 이메징 플레이트에 기록하였다. 얻어진 X 선 회절 도형에 있어서 적도 방향의 회절 강도 프로파
일을 구하고, 여기에서 2θ = 12.0°, 20.7°, 24.0° 부근에 나타나는 스테레오 컴플렉스 결정에서 유래하는
각 회절 피크의 적분 강도의 총합 ΣISCi 와 2θ = 16.5°부근에 나타나는 호모 결정에서 유래하는 회절 피크의
적분 강도 IHM 으로부터 하기 식에 따라 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr 율) 을 구하였다. 또한, ΣISCi
그리고 IHM 은 적도 방향의 회절 강도 프로파일에 있어서 백그라운드나 비정(非晶)에 의한 산만 산란을 뺌으로써
견적하였다.
X 선원：Cu-K 선 (컨포컬 미러) [0216]
출력：45 kV×70 mA[0217]
슬릿：1 ㎜Φ-0.8 ㎜Φ[0218]
카메라 길이：120 ㎜ [0219]
적산 시간：10 분 [0220]
샘플：길이 3 ㎝, 35 ㎎ [0221]
Cr 율 (%) = ΣISCi/(ΣISCi＋IHM)×100[0222]
여기에서, ΣISCi = ISC1＋ISC2＋ISC3, ISCi (i = 1 ∼ 3) 는 각각 2θ = 12.0°, 20.7°, 24.0°부근의 각 회절 피[0223]
크의 적분 강도.
(11) 내아이론성 평가：[0224]
테스트하는 섬유로 10 ㎝ 사각의 타올을 제조하여 표면 온도 175 ℃ 로 조정한 아이론으로 30 초 다림질을 실시[0225]
하고, 타올 형상, 치수, 질감의 변화로부터 내열성을 판정하였다.
합격：○ 단사의 융착도 없고 처리 전의 타올의 형상, 치수, 질감을 양호하게 유지한다. [0226]
불합격：× 단사의 융착 혹은 처리 전의 타올의 열변형, 빳빳한 질감으로의 변화를 볼 수 있다. [0227]
(12) 150 ℃ 열수축률의 측정：[0228]
JIS L-1013 8. 18. 2 항a) 에 준하여 측정하였다. [0229]
(13) 보풀 수：[0230]
섬유 길이 1000 m 의 시료를 흑색지 상, 주사하여 육안으로 보풀 수를 세었다. 보풀 수 10 미만인 것을 합[0231]
격, 10 이상인 것을 불합격으로 판단하였다.
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또한, 시료 길이가 1000 m 를 만족하지 못한 경우에는 1000 m 당으로 환산하였다[0232]
실시예 1 [0233]
(공정 (1)) [0234]
진공 배관, 질소 가스 배관, 촉매 첨가 배관, 락티드 용액 첨가 배관, 알코올 개시제 첨가 배관을 구비한 풀존[0235]
날개 구비 종형 교반조 (40 ℓ) 를 질소 치환 후, 순도 99.5 % 의 L-락티드 30 중량부, 스테아릴알코올 0.9 중
량부, 옥틸산주석 6.1×10
-3
중량부를 주입하였다. 그 후, 질소압 106.4 kPa 의 분위기 하, 150 ℃ 로 승온
시켜 내용물이 용해된 시점에서, 교반을 개시하여 내온을 다시 190 ℃ 로 승온시켰다. 내온이 180 ℃ 를 초
과하면 반응이 시작되므로 185 ℃ ∼ 190 ℃ 로 유지하여 1 시간 반응을 계속하였다.
또한 교반하면서, 질소압 106.4 kPa, 내온 200 ℃ ∼ 210 ℃ 에서, 0.5 시간 반응을 실시하였다. 그 후, 내[0236]
압을 상압에서부터 서서히 감압하여 600 Pa 로 하고 30 분 유지하여 L-락티드를 제거하고, 내압을 질소압으로
200 ∼ 300 kPa 로 승압시켜, 용융물을 칩 커터로 압출하여, 프레폴리머 (폴리 L-락트산) 의 반경 3 ㎜, 길이 4
㎜ 의 원주 형상 칩을 얻었다.
(공정 (2)) [0237]
프레폴리머를 호퍼에 충전하고, 도 1 에 나타내는 무축 농형 반응 장치에 공급하였다. 반응 장치를 1 kPa[0238]
로 감압하면서 1 시간에 걸쳐 15 중량부의 프레폴리머를 충전시켰다. 반응물은 열매를 봉입한 자켓으로부터
의 가열에 의해 출구 (3) 에서 230 ℃ 가 되도록 제어하였다. 또, 반응 압력은 도시되지 않은 이젝터에 의
해 내부의 가스를 흡인함으로써 1 kPa 의 진공으로 유지하였다.
축 (4, 5) 의 회전수는 10 rpm 으로 일정 회전이 되도록 모터에 의해 제어하고, 단부 원판 (8, 9) 를 회전시킴[0239]
과 함께 단부 원판 (8, 9) 에 연결 고정되어 있는 교반 날개 (10) 및 개구 원판 (13) 을 회전시켰다. 1 kPa
의 감압 상태를 유지하고, 저분자 화합물의 제거를 30 분간 계속시킨 후, 반응 장치 내에 질소를 도통시켜 대기
압으로 되돌렸다.
(공정 (3)) [0240]
다음으로 배기구에 연결되는 배관을 떼어내고, 그 개구부로부터 D-락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소[0241]
제조, 순도 99.9%) 20 중량부와 옥틸산주석 0.004 중량부를 더하여, 1 기압 하, 240 ℃ 에서 2 시간 중합을 실
시하여 폴리락트산 조성물을 얻었다.
(공정 (4)) [0242]
마지막에 반응 장치 내를 1 kPa 로 감압하면서 1 시간에 걸쳐 저분자 화합물의 제거를 실시하여 용융 상태의 폴[0243]
리락트산 조성물을 얻었다. 이것을 반응 장치의 토출구로부터 스트랜드 형상으로 인출하여, 수랭 배스에서
냉각시키면서 칩 커터로 반경 = 3 ㎜, 길이 4 ㎜ 의 원주 형상 칩으로 재단하였다.
프레폴리머, 폴리락트산 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 락티드 함량을 표 1 에, DSC 3 회 반복에 의한 스테레[0244]
오 컴플렉스 결정 융점 (Tm), 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S), 그리고 동핵 디커플링
1
H-NMR 에 의한 랜덤
화율 (R) 을 표 2 에 나타낸다.
실시예 2[0245]
실시예 1 에 있어서의 프레폴리머 (폴리 L-락트산) 대신 미츠이 화학 주식회사 제조 「레이시아」를 사용하고,[0246]
그 밖의 조건은 실시예 1 과 동일하게 하여 조성물을 제조하였다.
프레폴리머, 폴리락트산 조성물의 중량 평균 분자량 (Mw) 락티드 함량을 표 1 에, DSC 3 회 반복에 의한 스테레[0247]
오 컴플렉스 결정 융점 (Tm), 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S), 그리고 동핵 디커플링
1
H-NMR 에 의한 랜덤
화율 (R) 을 표 2 에 나타낸다.
실시예 3[0248]
개시제를 에틸렌글리콜로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 조성물을 얻었다. 프레폴[0249]
리머, 폴리락트산 조성물의 특성을 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
실시예 4[0250]
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실시예 1 에서 제조한 폴리락트산 조성물 100 중량부에, 0.5 중량부의 평균 입경 3 미크론으로 분쇄한 3,5-비스[0251]
(메톡시카르보닐)벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염을 질소 분위기 하에서 혼합하였다.
그 후, 실린더 온도 220 ℃ 의 2 축 압출기로 용융 혼련하여, 다이 온도 220 ℃, 캐스팅 속도 10 m/분으로 210[0252]
㎛ 의 필름 형상으로 용융 압출하였다. 압출한 필름은 백금 코트 선형 전극을 이용하여 정전 캐스트법에 의
해 경면 냉각 드럼 표면에 밀착, 고화시켰다.
얻어진 필름의 두께 균일성은 양호한 합격 레벨이고, 핀 형상 결함 등의 표면 결함의 발생도 없었다. [0253]
얻어진 미연신 필름은 또한 120 ℃ 에서, 종방향으로 3.6 배, 횡방향으로 3.9 배 연신, 150 ℃ 에서 열고정을[0254]
실시하여 두께 15 ㎛ 의 2 축 연신 필름으로 하였다.
필름 시료를 DSC 측정한 결과 스테레오 컴플렉스 결정 함유율은 100 %, 광각 X 선 회절법에 의한 결정화도는 45[0255]
%, 헤이즈는 1 %, 강도 (MD/TD) 는 54/55 MPa, 신도 (MD/TD) 는 71/72 %, 수축률은 (MD/TD) 평균으로 3 % 의
양호한 필름이었다.
실시예 5[0256]
실시예 2 에서 제조한 폴리락트산 조성물을, 110 ℃ 에서 5 시간 진공 건조 후, 2 축 루더가 장착된 용융 방사[0257]
기를 이용하여 230 ℃ 에서 용융시키고, 0.40 Φ 의 토출구를 168 홀 갖는 구금으로부터 250 g/분으로 토출시켰
다.
토출 바로 아래의 방사통에 의해 냉각시킨 후, 집속하여 유제를 부가하고, 1000 m/분의 속도로 미연신사를 감았[0258]
다.
이 미연신사는 시차 주사 열량계 (DSC) 측정에 있어서 스테레오 컴플렉스 결정의 단일 융해 피크를 나타내고,[0259]
융점 219 ℃ 였다.
이 미연신사를 70 ℃ 에서 3.5 배로 연신하고 이어서 180 ℃ 에서 열 세트를 실시하여 879 dTex/168 fil 의 폴[0260]
리락트산 섬유를 얻었다. 섬유 강도는 4.2 cN/dTex, 150 ℃ 열수축률은 2.5 % 로 의료 용도로는 충분한 강
도였다.
얻어진 섬유를 통망으로 하고 175 ℃ 에서의 아이론 테스트를 실시한 결과, 찢어지거나 구멍 뚫림, 조(粗)경화,[0261]
수축 등은 발생되지 않아 충분한 내열성을 갖고 있었다.
실시예 6[0262]
실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 폴리락트산 조성물을, 각각, 110 ℃ 에서 5 시간 건조시키고, 사출 성형기 (스미토[0263]
모 중기계 공업 주식회사 제조 SG150U 형) 를 사용하여, 실린더 온도 220 ℃, 금형 온도 110 ℃, 성형 사이클은
100 초의 조건으로 두께 3 ㎜ 의 ASTM 측정용 성형편을 제조하였다.
또 시험편을 변형없이 확실하게 얻어지는 최단 시간을 성형 사이클로 하였다. 얻어진 성형편의 외관은 모두[0264]
양호하고 문제없었다. 시험편은 모두, DSC 에서 219, 218, 219 ℃ 의 단일한 결정 융점 (Tm) 을 나타냈다.

비교예 1[0265]
(공정 (1)) [0266]
진공 배관, 질소 가스 배관, 촉매, 광학 순도 99.5 % 의 D-락티드 용액 첨가 배관, 알코올 개시제 첨가 배관을[0267]
구비한 풀존 날개 구비 종형 교반조 (40 ℓ) 를 질소 치환 후, L-락티드 30 중량부, 스테아릴알코올 0.9
중량부, 옥틸산주석 6.1×10
-3
중량부를 주입하였다.
질소압 106.4 kPa 의 분위기 하, 150 ℃ 로 승온시켜 내용물이 용해된 시점에서, 교반을 개시하여 내온을 추가[0268]
로 190 ℃ 로 승온시켰다. 내온이 180 ℃ 를 초과하면 반응이 시작되므로 냉각을 개시하고, 내온을 185 ℃
∼ 190 ℃ 로 유지하여 1 시간 반응을 계속하였다. 추가로 교반하면서, 질소압 106.4 kPa, 내온 200 ℃ ∼
210 ℃ 에서, 0.5 시간 반응을 실시하여 프레폴리머 (폴리 L-락트산) 를 얻었다.
(공정 (2)) [0269]
그 후, 내압을 상압에서부터 서서히 감압시켜 600 Pa 로 하고 30 분 유지하여 L-락티드를 제거하였다. [0270]
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(공정 (3)) [0271]
내압을 질소에 의해 상압으로 되돌림과 함께 D-락티드 (주식회사 무사시노 화학 연구소 제조, 순도 99.9 %) 30[0272]
중량부를 첨가하고, 내온 220 ℃ 에서 1 시간 반응하여 폴리락트산 조성물을 얻었다.
(공정 (4)) [0273]
그 후, 무축 농형 반응 장치로 이송하고, 230 ℃ 로 1 시간 L, 및 D-락티드의 제거를 실시하였다. 폴리락트[0274]
산 조성물의 중량 평균 분자량, 락티드 함량을 표 1 에, DSC 3 회 반복 측정 결과와 랜덤화율 (R) 을 표 2 에
나타낸다.
표 1
[0275]
표 2
[0276]
실시예 7[0277]
냉각 유출관을 구비한 중합 반응 용기의 원료 주입구로부터, 질소 기류 하에서 L-락티드 100 중량부 및 스테아[0278]
릴알코올 0.15 중량부를 주입하였다. 계속해서 반응 용기 내를 5 회 질소 치환하고, L-락티드를 190 ℃ 에
서 융해시켰다. L-락티드가 완전히 융해된 시점에서, 원료 주입구로부터 2-에틸헥산산주석 0.05 중량부를 톨
루엔 500 ㎕ 와 함께 첨가하고, 190 ℃ 에서 1 시간 개환 중합하여 폴리 L-락트산을 얻었다.
개환 중합 종료 후, 반응 용기 내를 133 kPa 로 감압하고, 계 내로부터 잉여 L-락티드를 제거하였다. [0279]
계속해서 원료 주입구로부터 질소 기류 하에서 D-락티드 100 중량부를 주입하였다. 반응 용기를 190 ℃ 로[0280]
유지하고 개환 중합 반응을 2 시간 계속하였다. 중합 종료 후, 반응 용기를 230 ℃ 로 승온시키고, 133 kPa
로 감압하면서 잉여 D-락티드를 제거하였다. 마지막에 반응 용기의 토출구로부터 폴리락트산 조성물을 비정
스트랜드로서 토출하고, 수랭시키면서 펠렛 형상으로 재단하였다. L-락티드 개환 중합 직후와 토출 직후의 폴리
락트산 조성물의 Mw 를 표 3 에 나타낸다. 또 L/D 를 표 3 에 함께 나타낸다.
상기 방법에서 얻어진 폴리락트산 조성물의 비정 스트랜드를 180 ℃ 로 가열시킨 열풍 순환형 건조기 중에서 1[0281]
시간 정치(靜置)하였다. 얻어진 폴리락트산 조성물의 DSC 의 3 회 반복 측정 결과와 스테레오 컴플렉스 결
정 함유율 (S) 를 표 4 에 나타낸다.
상기 조작으로 얻어진 폴리락트산 조성물을 칩화하여 110 ℃ 에서 5 시간 진공 건조 후, 2 축 루터가 장착된 용[0282]
융 방사기를 이용하여 230 ℃ 에서 용융시키고, 0.40 Φ 의 토출구를 168 홀 갖는 구금으로부터 250 g/분으로
토출시켰다.
토출 바로 아래의 방사통 중에서, 10 ℃ 의 냉풍에 의해 냉각, 팩 하 2 m 에서의 사조 온도는 결정화 개시 온도[0283]
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이하인 100 ℃ 이하였다. 사조는 집속하여 유제를 부가하고, 1000 m/분의 속도로 미연신사를 감았다.
이 미연신사는 DSC 측정에 있어서 스테레오 컴플렉스 결정의 단일 융해 피크를 나타내고, 스테레오 컴플렉스 결[0284]
정 함유율 (S) 는 100 %, 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr 율) 은 0 %, 융점은 220 ℃ 였다.
이 미연신사를 70 ℃ 에서 3.5 배로 연신하고, 이어서 180 ℃ 에서 열세트를 실시하여 879 dtex/168 fil 의 폴[0285]
리락트산 섬유를 얻었다. 섬유 강도는 3.8 cN/dTex, 신도는 31 %, 보풀 수는 2, DSC 측정에 의해 스테레오
컴플렉스 결정의 단일 융해 피크를 나타내고, 결정 융해 피크 온도는 220 ℃, 결정 융해열은 45 J/g, 150 ℃ 열
수축률은 6.5 % 로 의료 용도로는 충분한 강도였다.
XRD 측정에 의한 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr 율) 은 98 % 이고, 얻어진 섬유를 통망으로 하여 175 ℃[0286]
에서의 아이론 테스트를 실시한 결과, 찢어지거나 구멍 뚫림, 조경화, 수축 등은 발생되지 않아 충분한 내아이
론성 (○) 을 가지고 있었다.
실시예 8[0287]
실시예 7 에 있어서, 방사 온도, 연신 온도, 연신 배율, 열세트 온도를 표 5 중의 조건으로 변경하고, 방사, 연[0288]
신, 열세트를 실시하였다.
이 미연신사는 DSC 측정에 있어서 스테레오 컴플렉스 결정의 단일 융해 피크를 나타내고, 스테레오 컴플렉스 결[0289]
정 함유율 (S) 은 100 %, 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr) 은 0 %, 융점은 220 ℃ 이었다.
이들 얻어진 섬유의 물성, 150 ℃ 열수축률, 보풀 수, 175 ℃ 아이론 내열성을 평가하였다. 결과를 함께 표[0290]
5 중에 기재한다.
실시예 9[0291]
실시예 7 에 있어서, 스테아릴알코올 0.15 중량부를 0.2 중량부로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하였[0292]
다. 결과를 표 3 ∼ 표 5 에 나타낸다.
비교예 2 [0293]
냉각 유출관을 구비한 중합 반응 용기의 원료 주입구로부터, 질소 기류 하에서 L-락티드 100 중량부 및 스테아[0294]
릴알코올 0.15 중량부를 주입하였다. 이어서 반응 용기 내를 5 회 질소 치환하여, L-락티드를 190 ℃ 에서
융해시켰다. L-락티드가 완전하게 융해된 시점에서, 원료 주입구로부터 2-에틸헥산산주석 0.05 중량부를 톨
루엔 500 ㎕ 와 함께 첨가하고, 190 ℃ 에서 1 시간 개환 중합하여 폴리 L-락트산을 얻었다.
개환 중합 종료 후, 반응 용기 내를 133 kPa 로 감압하고, 계 내로부터 잉여 L-락티드를 제거하였다. [0295]
한편, 냉각 유출관을 구비한 중합 반응 용기의 원료 주입구로부터, 질소 기류 하에서 D-락티드 100 중량부 및[0296]
스테아릴알코올 0.15 중량부를 주입하였다. 계속해서 반응 용기 내를 5 회 질소 치환하고, D-락티드를 190
℃ 에서 융해시켰다. D-락티드가 완전하게 융해된 시점에서, 원료 주입구로부터 2-에틸헥산산주석 0.05 중
량부를 톨루엔 500 ㎕ 와 함께 첨가하고, 190 ℃ 에서 1 시간 개환 중합하여 폴리 D-락트산을 얻었다.
개환 중합 종료 후, 반응 용기 내를 133 kPa 로 감압하고, 계 내로부터 잉여 D-락티드를 제거하였다. [0297]
상기의 조작에 의해 얻어진 폴리 L-락트산 50 중량부와, 폴리 D-락트산 50 중량부와, 주식회사 ADEKA 제조 인산[0298]
에스테르 금속염, 「아데카 스타브 NA­21」0.2 중량부를 2 축 루더를 사용하여, 225 ℃ 에서 3 분간의 체류 시
간동안 혼련시킴으로써 스테레오 컴플렉스 폴리락트산 조성물의 제조를 실시하였다.
얻어진 조성물을 이용하여, 실시예 7 과 동일하게 하여 방사, 연신, 열고정을 실시하여 섬유화를 시도한 결과[0299]
열세트시에, 열융착, 단사(斷絲)가 빈발하여 양호한 섬유를 얻을 수 없었다.
이 미연신사는 DSC 측정에 있어서 2 개의 융해 피크를 나타내고, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S) 은 95 %,[0300]
스테레오 컴플렉스 결정화 비율은 15 %, 융점은 209 ℃ 였다. 양호한 연신사를 얻을 수 없었기 때문에, 강
도, 신도 및 열수축률의 물성 측정은 하지 못했다.
비교예 3[0301]
비교예 2 에 있어서, 열세트 조건만, 융착, 단사가 관찰되지 않는 155 ℃ 로 변경하였다. 이 미연신사는[0302]
DSC 측정에 있어서 2 개의 융해 피크를 나타내고, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S) 은 95 %, 스테레오 컴플
렉스 결정화 비율은 15 %, 융점은 210 ℃ 이었다.
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얻어진 섬유의 강도는 2.6 cN/dTex, 신도 32 % 였고, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S) 은 95 % 였지만 스테[0303]
레오 컴플렉스 결정화 비율은 65 % 에 불과하고, 175 ℃ 아이론 내열성은 불합격이었다.
실시예 10[0304]
실시예 9 에 있어서, 폴리락트산 조성물 100 중량부 당 Tinubin840 (Ciba Speciality Chemicals 제조) 을 0.2[0305]
중량부 블렌드한 것 이외에는 동일하게 하여 방사, 연신, 열세트를 실시하였다.
섬유 강도 3.8 cN/dTex, 신도 30 %, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S), 스테레오 컴플렉스 결정화 비율 (Cr[0306]
율) 은 모두 100 %, 결정 융해열은 46 J/g, 열수축률 6 %, 175 ℃ 아이론 내열성은 양호하였다.
실시예 11[0307]
실시예 10 에 있어서, Tinubin840 (Ciba Speciality Chemicals 제조) 대신에, 폴리락트산 조성물 100 중량부[0308]
당 Irganox1330 0.5 중량부 (Ciba Speciality Chemicals 제조) 및 Irgafos168 0.2 중량부 (Ciba Speciality
Chemicals 제조) 를 0.2 중량부 블렌드한 것 이외에는 동일하게 하여 방사, 연신, 열세트를 실시하였다.
섬유 강도 3.9 cN/dTex, 신도 32 %, 스테레오 컴플렉스 결정 함유율 (S), 스테레오 컴플렉스 결정화 비율은 모[0309]
두 100 %, 결정 융해열은 45 J/g, 열수축률 5 %, 175 ℃ 아이론 내열성은 양호하였다.
표 3
[0310]
표 4
[0311]
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표 5
[0312]
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명에서 사용하는, 무축 농형(無軸籠型) 반응 장치의 측면 단면도의 일례이다. [0050]
도 2 는 본 발명에서 사용하는, 무축 농형 반응 장치의 개구 원판 (13) 의 정면도를 나타낸다. [0051]
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도면
도면1
도면2
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