폴리올레핀 블렌드(Polyolefin Blend)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(11) 공개번호 10-2010-0071872
(43) 공개일자 2010년06월29일
(51) Int. Cl.

C08F 10/00 (2006.01) C08F 4/642 (2006.01)
C08F 4/02 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2008-0130731
(22) 출원일자 2008년12월19일
심사청구일자 2008년12월19일
(71) 출원인
호남석유화학 주식회사
서울 동작구 신대방동 395-67
(72) 발명자
윤승웅
대전시 유성구 신성동 대림두레아파트 109동 701
호
윤보상
대전시 유성구 신성동 대림두레아파트 109동 204
호
(뒷면에 계속)
(74) 대리인
함현경, 홍원진, 이병철
전체 청구항 수 : 총 10 항
(54) 폴리올레핀 블렌드
(57) 요 약
본 발명은 새로운 폴리올레핀 블렌드에 관한 것으로서, 상세하게는 (i) 폴리올레핀 사슬 내 탄소수 3개 이상의
올레핀 배열에 대한 입체규칙도(Isotactic Index)가 65% 이상이고, (ⅱ) 분자량분포(MwD)가 5 이상이며; (ⅲ)
녹는점이 2개 이상인 폴리올레핀 블렌드로서, 2개 이상의 촉매 활성점을 생성하는 올레핀 중합용 촉매 또는 상기
올레핀 중합용 촉매가 담체에 담지된 올레핀 중합용 담지 촉매의 존재 하에, 하나의 반응기 내에서 올레핀을 중
합하여 제조되는 폴리올레핀 블렌드에 관한 것이다.
대 표 도 - 도1
공개특허 10-2010-0071872
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(72) 발명자
박재영
대전시 유성구 신성동 대림두레아파트 109동 403호
김화규
대전시 유성구 구성동 373-1 한국과학기술원 동측
기숙사 1107호
박준하
부산시 동래구 사직 3동 108-33번지 7통 4반
도영규
충남 공주시 반포면 상신리 586 번지
공개특허 10-2010-0071872
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특허청구의 범위
청구항 1
(i) 폴리올레핀 사슬 내 탄소수 3개 이상의 올레핀 배열에 대한 입체규칙도(Isotactic Index)가 65% 이상이고,
(ⅱ) 분자량분포(Molecular Weight Distribution, MwD)가 5 이상이며; (ⅲ) 녹는점이 2개 이상인 폴리올레핀
블렌드로서,
하나의 반응기 내에서, 2개 이상의 촉매 활성점을 생성하는 올레핀 중합용 촉매 또는 상기 올레핀 중합용 촉매
가 담체에 담지된 올레핀 중합용 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀을 중합하여 제조되는 것이 특징인 폴리올레핀
블렌드.
청구항 2
제1항에 있어서, 상기 올레핀 중합용 촉매는 (a) 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물; 및 (b) 하기 화학식 4의 알
루미녹산 화합물 및 하기 화학식 5의 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물;을 포함하는 것
이 특징인 폴리올레핀 블렌드:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상의 3~10족 원소로 이루어진 군에서 선택되며;
X는 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실
릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개
의 아릴실릴기, 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 탄소수 1~20개의 알콕시기, 탄소수 1~20개의 알킬실록시기, 탄소
수 6~20개의 아릴옥시기, 할로겐기, 아민기 및 테트라하이드로보레이트기로 이루어진 군에서 선택되며;
n은 1~5의 정수이며;
Cp
1
및 Cp
2
는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고,
상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드는 수소, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기,
탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 1~20개의 할로알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴
기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 탄소수 6~20개의
실릴아릴기, 할로겐기, 하기 화학식 2의 치환체 및 하기 화학식 3의 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이
상의 치환체를 가지며,
이때 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드는 하기 화학식 2의 치환체 또는 하기 화학식 3의 치환체를 적
어도 하나 이상 가지며,
상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드에 치환되는 치환체들은 서로 결합하여 고리(ring)를 형성하거나 서
로 결합하지 않은 것이며;
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
Z는 주기율표 상의 15족 또는 16족의 원소이며;
R은 수소, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20
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개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 탄소수
6~20개의 아릴실릴기 및 탄소수 6~20개의 실릴아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
m은 1~2의 정수이며; p는 1~5의 정수이며;
ZRm과 결합하지 않은 페닐 고리 내의 탄소 원자는 수소와 결합하거나, 또는 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수
3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 1~20개의 할로알킬
기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴
실릴기, 탄소수 6~20개의 실릴아릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환체와 결합하며;
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R
1
은 탄소수 1~10개의 알킬기이며;
q는 1~70의 정수이며;
[화학식 5]

상기 화학식 5에서, R
2
, R
3
및 R
4
은 서로 같거나 다르고, 각각 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시
기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 R
2
, R
3
및 R
4
중에서 하나 이상은 탄소수 1~10개의 알킬기이
다.
청구항 3
제2항에 있어서, (a) 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은, (b) 상기 화학식 4의 알루미녹산 화합물 및 상기 화
학식 5의 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 반응하여 2개 이상의 활성점을 생성하도
록, 분자 내에 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 것이 특징인 폴리올레핀 블렌드.
청구항 4
제2항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 M은 주기율표 상의 4족 원소인 것이 특징인 폴리올레핀 블렌드.
청구항 5
제2항에 있어서, 상기 화학식 1에서 Cp
1
및 Cp
2
의 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드는 각각 독립적으로
시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 및 플루오레닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 폴리올레핀 블렌드.
청구항 6
제1항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 보오크싸이트, 제올라이트, MgCl2, CaCl2, MgO, ZrO2, TiO2,
B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, Starch,
Cyclodextrin 및 합성 Polymer로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 특징인 폴리올레핀 블렌드.
청구항 7
제1항에 있어서, 상기 올레핀은 탄소수 2~20의 α-올레핀(α-Olefin), 탄소수 4~20의 디올레핀(Diolefin), 탄소
수 3~20의 시클로올레핀(Cycloolefin), 탄소수 4~20의 시클로디올레핀(Cyclodiolefin), 스티렌(Styrene) 및 스
티렌 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 폴리올레핀 블렌드.
청구항 8
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제1항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 것이 특징인 폴리올레핀 블렌드.
청구항 9
제1항에 있어서, 상기 중합은 액상(Liquid Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase) 및 슬러리상(Slurry
Phase)으로 이루어진 군에서 선택되는 상(phase)에서 진행되는 것이 특징인 폴리올레핀 블렌드.
청구항 10
제1항에 있어서, 폴리올레핀 블렌드 내에 상기 올레핀 중합용 촉매 또는 올레핀 중합용 담지 촉매를 포함하는
것이 특징인 폴리올레핀 블렌드.
명 세 서
발명의 상세한 설명
기 술 분 야
본 발명은 새로운 폴리올레핀 블렌드에 관한 것으로서, 상세하게는 2개 이상의 촉매 활성점을 생성하는 올레핀[0001]
중합용 촉매 또는 상기 올레핀 중합용 촉매가 담체에 담지된 올레핀 중합용 담지 촉매의 존재 하에, 하나의 반
응기 내에서 올레핀을 중합하여 제조되는 폴리올레핀 블렌드에 관한 것이다.
배 경 기 술
폴리올레핀 중에서 상업적으로 물성이 우수한 폴리프로필렌은 입체 구조에 따라 아이소탁틱 폴리프로필렌[0002]
(Isotactic Polypropylene, iPP), 신디오탁틱 폴리프로필렌(Syndiotactic Polypropylene, sPP), 에이탁틱 폴리
프로필렌(Atactic Polypropylene, aPP)으로 분류 될 수 있는데, 메탈로센 촉매를 이용하면 위의 세 종류의 폴리
프로필렌을 모두 제조할 수 있다.
이 중에서 iPP와 sPP는 우수한 기계적 물성과 열적 특성으로 인해 전세계 많은 연구그룹들의 연구 개발 대상이[0003]
되어 왔는데, W. Kaminsky와 H. Brintzinger 등은 세계 최초로 메탈로센 촉매를 이용하여 입체규칙도가 높은
iPP를 제조하였고 (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1985, 24, 507), J. A. Ewen 등은 세계 최초로 메탈로센 촉
매를 이용하여 입체규칙도가 높은 sPP를 제조하였다(J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255).
이후, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되는 폴리프로필렌(PP) 제품은 여러 석유화학 기업들에 의해 상업화되어[0004]
필름(Film), 섬유(Fiber), 사출 성형품(Injection Molding) 등에 적용되어 왔다. 시장 적용에 있어서 메탈로센
촉매를 사용하여 제조되는 폴리프로필렌 제품의 주요 장점은 좁은 분자량 분포(Molecular Weight Distribution,
MwD)와 화학적 조성 분포(Chemical Composition Ditribution, CCD)에서 기인하는 제품의 균일성이지만, 좁은
분자량 분포는 제품의 성형 가공성을 저하시켜 개선의 대상이 되어 왔다.
폴리프로필렌(PP)의 분자량 분포를 넓히기 위해서 서로 다른 분자량을 갖는 두 종류 이상의 폴리프로필렌을 섞[0005]
어 블렌드를 만드는 방법이 사용될 수 있는데, 대표적으로는 분자량이 서로 다른 2종류 이상의 폴리프로필렌을
기계적으로 섞는 방법, 2개 이상의 반응기를 직렬로 연결하여 각각의 반응기에서 서로 다른 분자량의 폴리프로
필렌이 제조되도록 하는 방법, 하나의 반응기 내에 2개 이상의 촉매를 투입하여 서로 다른 분자량의 폴리프로필
렌이 제조되도록 하는 방법 등이 있다. 그러나, 이러한 방법들은 공정 비용 또는 촉매 비용 상승을 초래하여 폴
리프로필렌(PP)의 시장을 확대하는데 장애 요소가 되어 왔다.
따라서, 낮은 비용으로 폴리프로필렌을 비롯한 폴리올레핀의 분자량 분포를 조절하는 것이 전 세계 모든 연구그[0006]
룹 및 기업의 주된 관심사가 되고 있다.
발명의 내용
해결 하고자하는 과제
상기 문제를 해결하고자, 본 발명은 균일상(Homogeneous Phase) 또는 불균일상(Heterogeneous Phase)에서 올레[0007]
핀을 중합하여 제조되는 폴리올레핀 블렌드(Blend)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제 해결수단
공개특허 10-2010-0071872
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본 발명은 (i) 폴리올레핀 사슬 내 탄소수 3개 이상의 올레핀 배열에 대한 입체규칙도(Isotactic Index)가 65%[0008]
이상이고, (ⅱ) 분자량분포(Molecular Weight Distribution, MwD)가 5 이상이며; (ⅲ) 녹는점이 2개 이상인 폴
리올레핀 블렌드로서,
하나의 반응기 내에서, 2개 이상의 촉매 활성점을 생성하는 올레핀 중합용 촉매 또는 상기 올레핀 중합용 촉매[0009]
가 담체에 담지된 올레핀 중합용 담지 촉매의 존재 하에, 올레핀을 중합하여 제조되는 것이 특징인 폴리올레핀
블렌드를 제공한다.
본 발명에서, 상기 올레핀 중합용 촉매는 (a) 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물; 및 (b) 하기 화학식 4의 알루[0010]
미녹산 화합물 및 하기 화학식 5의 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물;을 포함하는 것이
바람직하다. 또한 본 발명에서 (a) 하기 화학식 1의 메탈로센 화합물은, (b) 하기 화학식 4의 알루미녹산 화합
물 및 하기 화학식 5의 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 반응하여 2개 이상의 활성
점을 생성하도록, 분자 내에 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 1][0011]
[0012]
상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상의 3~10족 원소로 이루어진 군에서 선택되며;[0013]
X는 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실[0014]
릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개
의 아릴실릴기, 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 탄소수 1~20개의 알콕시기, 탄소수 1~20개의 알킬실록시기, 탄소
수 6~20개의 아릴옥시기, 할로겐기, 아민기 및 테트라하이드로보레이트기로 이루어진 군에서 선택되며;
n은 1~5의 정수이며;[0015]
Cp
1
및 Cp
2
는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고, [0016]
상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드는 수소, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기,[0017]
탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 1~20개의 할로알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴
기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 탄소수 6~20개의
실릴아릴기, 할로겐기, 하기 화학식 2의 치환체 및 하기 화학식 3의 치환체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이
상의 치환체를 가지며,
이때 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드는 하기 화학식 2의 치환체 또는 하기 화학식 3의 치환체를 적[0018]
어도 하나 이상 가지며,
상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드에 치환되는 치환체들은 서로 결합하여 고리(ring)를 형성하거나 서[0019]
로 결합하지 않은 것이며;
[화학식 2][0020]
[0021]
[화학식 3][0022]
[0023]
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, [0024]
Z는 주기율표 상의 15족 또는 16족의 원소이며;[0025]
R은 수소, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20[0026]
개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 탄소수
6~20개의 아릴실릴기 및 탄소수 6~20개의 실릴아릴기로 이루어진 군에서 선택되며;
공개특허 10-2010-0071872
- 6 -
m은 1~2의 정수이며; p는 1~5의 정수이며;[0027]
ZRm과 결합하지 않은 페닐 고리 내의 탄소 원자는 수소와 결합하거나, 또는 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수[0028]
3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 1~20개의 할로알킬
기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴
실릴기, 탄소수 6~20개의 실릴아릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환체와 결합하며;
[화학식 4][0029]
[0030]
상기 화학식 4에서, R
1
은 탄소수 1~10개의 알킬기이며; [0031]
q는 1~70의 정수이며;[0032]
[화학식 5][0033]
[0034]
상기 화학식 5에서, R
2
, R
3
및 R
4
은 서로 같거나 다르고, 각각 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 1~10개의 알콕시[0035]
기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 R
2
, R
3
및 R
4
중에서 하나 이상은 탄소수 1~10개의 알킬기이
다.
효 과
본 발명에 따라 하나의 반응기에서 한 종류의 촉매를 사용하여 올레핀, 바람직하게는 프로필렌을 중합하면, 촉[0036]
매 내의 메탈로센 촉매 화합물이 조촉매인 알루미녹산 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물과 상호 작용할 수
있는 헤테로원자를 가지고 있으므로, 입체규칙도(Isotactic Index)가 65% 이상으로 높고 분자량분포(MwD)가 5
이상이며 녹는점이 2개 이상인 폴리프로필렌 블렌드를 제조할 수 있다.
발명의 실시를 위한 구체적인 내용
본 발명을 다음에 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용이 아래의 내용에 한정되는 것은 아니다.[0037]
<폴리올레핀 블렌드>[0038]
본 발명의 폴리올레핀 블렌드는 (i) 폴리올레핀 사슬 내 탄소수 3개 이상의 올레핀 배열에 대한 입체규칙도[0039]
(Isotactic Index)가 65% 이상이고, (ⅱ) 분자량분포(Molecular Weight Distribution, MwD)가 5 이상이며;
(ⅲ) 녹는점이 2개 이상인 것으로서, 2개 이상의 촉매 활성점을 생성하는 올레핀 중합용 촉매 또는 상기 올레핀
중합용 촉매가 담체에 담지된 올레핀 중합용 담지 촉매의 존재 하에 하나의 반응기 내에서 올레핀을 중합하여
제조되는 것이 특징이다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리올레핀 블렌드는 (i) 폴리올레핀 사슬 내 탄소수 3개 이
상의 올레핀 배열에 대한 입체규칙도(Isotactic Index)가 65% 이상이고, (ⅱ) 분자량분포(Molecular Weight
Distribution, MwD)가 5~30이며; (ⅲ) 녹는점이 2~5개인 것이다.
본 발명의 폴리올레핀 블렌드는 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 또는 올레핀 중합용 담지 촉매를 폴리올레[0040]
핀 블렌드 내에 포함할 수 있다.
본 발명에서 올레핀은, 탄소수 2~20의 α-올레핀(α-Olefin), 탄소수 4~20의 디올레핀(Diolefin), 탄소수 3~20[0041]
의 시클로올레핀(Cycloolefin), 탄소수 4~20의 시클로디올레핀(Cyclodiolefin), 스티렌(Styrene) 및 스티렌 유
도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 스티렌 유도체는 탄소수 1~10의
알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기 및 탄소수 1~10의 할로알킬기로 이루어진 군에서
선택되는 1종 이상의 작용기가 스티렌의 벤젠 고리(phenyl ring)에 치환된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 블렌드에서, 상기 폴리올레핀은 올레핀의 단독 중합체 또는 올레핀의 공중합체일[0042]
수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 올레핀은 프로필렌이며, 본 발명의 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 프로
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필렌 공중합체이다.
또한, 본 발명에서 프로필렌의 공중합체의 제조 시 사용 가능한 다른 올레핀 또는 다른 단량체에는 상기 예시된[0043]
올레핀에서 프로필렌을 제외한 것이 될 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 프로필렌을 단독 중합 또는 공중합하는 경우에, 중합은 액상(Solution Phase), 기상[0044]
(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase), 또는 슬러리상(Slurry Phase)에서 실시될 수 있다.
중합이 액상, 괴상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있으며, 중합[0045]
에 사용되는 올레핀은 단독으로 사용되거나 또는 두 종류 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 중합에 사용되는 용매의 비제한적인 예로는, 부탄(Butane), 이소부탄(Isobutane), 펜탄(Pentane), 헥[0046]
산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸
(Dodecane), 시클로펜탄(Cyclopentane), 메틸시클로펜탄(Methylcyclopentane), 시클로헥산(Cyclohexane) 등의
지방족 탄화수소계 용매;
벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠[0047]
(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene), 자일렌(Xylene), 클로로벤젠(Chlorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계
용매; 또는
디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 클로로에탄(Chloroethane), 디클로로에탄[0048]
(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 등의 할로겐화
지방족 탄화수소 용매가 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 이들 용매는 중합 반응시 단독으로 또는 2종 혼
합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 액상, 기상, 괴상, 또는 슬러리상 공정을 통하여 중합을 실시하는 경우, 본 발명에 따른 올레핀 중[0049]
합용 촉매 및/또는 올레핀 중합용 담지 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합에 사용되는 반응
계 내에서 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 중심금속 농도로 10
-10
mol/liter ~ 1mol/liter이며, 바람직하게는
10
-8
mol/liter ~ 10
-2
mol/liter 이다.
본 발명에 따른 중합에 있어서, 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, -50~200℃이며, 바람직하게는 0~150℃이[0050]
며; 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type)으로 중합을 실시할
수 있고; 중합압력은 보통 1~3,000 bar이며, 바람직하게는 1~500 bar이며, 보다 바람직하게는 1~100 bar 하에서
실시할 수 있다.
<올레핀 중합용 촉매>[0051]
(a) 화학식 1의 메탈로센 화합물[0052]
본 발명에서 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 본 발명의 올레핀 중합용 촉매에서 주촉매 성분으로서, 전이금[0053]
속 화합물이다.
상기 화학식 1에서 M은 주기율표 상의 3~10족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 것으로서, 이의 비제한적인 예[0054]
를 들면, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라
듐(Pd) 등이 있다. 상기 화학식 1에서 M은 바람직하게는 주기율표 상의 4족 원소이며, 보다 바람직하게는 지르
코늄(Zr), 티타늄(Ti), 또는 하프늄(Hf)이다.
또한, 상기 화학식 1에서 Cp
1
및 Cp
2
의 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드는 시클로펜타디에닐[0055]
(Cyclopentadienyl)기, 인데닐(Indenyl)기 및 플루오레닐(Fluorenyl)기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나,
이에 한정되는 것은 아니다.
이때 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드는 하기 화학식 2의 치환체 또는 하기 화학식 3의 치환체를 적[0056]
어도 하나 이상 포함한다.
[화학식 2][0057]
[0058]
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[화학식 3][0059]
[0060]
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, Z는 주기율표 상의 15족 또는 16족의 원소로서, 바람직하게는 질소(N), 인(P),[0061]
비소(As), 산소(O), 황(S), 또는 셀레늄(Se) 등의 원소이다.
또한, 상기 화학식 2 및 화학식 3에서, R은 수소, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄[0062]
소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 7~20개의
아릴알킬기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 탄소수 6~20개의 실릴아릴기로 이루어
진 군에서 선택되며; m은 1~2의 정수이며; p는 1~5의 정수이다.
또한, 상기 화학식 2 및 화학식 3에서 상기 ZRm과 결합하지 않은 페닐 고리 내의 탄소 원자는 수소와 결합하거[0063]
나; 또는 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄소수 1~20개
의 실릴알킬기, 탄소수 1~20개의 할로알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 탄소수
7~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 탄소수 6~20개의 실릴아릴기 및 할로겐기로 이루어진 군에
서 선택되는 치환체와 결합한다. 또한, 이들 치환체 간의 결합으로 고리(ring)를 형성할 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1에서, 상기 화학식 2 및 화학식 3의 치환체 이외에 Cp
1
및 Cp
2
에 결합되는 치환체[0064]
는, 수소를 비롯하여 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴기, 탄
소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 1~20개의 할로알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 7~20개의
아릴알킬기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 할로겐기
등이며, 치환체 간의 결합으로 고리(ring)를 형성할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, X는 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기, 탄소수 1~20개의 알킬[0065]
실릴기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬기, 탄소수 7~20개의
알킬아릴기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴기, 탄소수 6~20개의 실릴아릴기, 탄소수 1~20개의 알콕시기, 탄소수
1~20개의 알킬실록시기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시기, 할로겐기, 아민기 및 테트라하이드로보레이트기로 이루어
진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 X는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페녹시기, 나프톡시기, 메틸페녹시기, 디메틸[0066]
페녹시기, 트리메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디에틸페녹시기, 트리에틸페녹시기, 프로필페녹시기, 디프로필페녹
시기, 트리프로필페녹시기, 클로로기, 브로모기, 디메틸아민기, 디에틸아민기, 디프로필아민기, 디부틸아민기,
디페닐아민기, 디벤질아민기, 및 테트라하이드로보레이트기로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 화학식 1에서 n은 1~5의 정수로서 중심금속의 산화수에 따라 변한다.[0067]
또한, 본 발명에 따른 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서, 상기 탄소수 1~20개의 알킬(Alky)기, 탄소수 3~20개의[0068]
시클로알킬(cycloalkyl)기, 탄소수 1~20개의 알킬실릴(alkylsilyl)기, 탄소수 1~20개의 실릴알킬(Silylalkyl)
기의 비제한적인 예로는, 메틸(Methyl)기, 에틸(Ethyl)기, 프로필(Propyl)기, 부틸(Butyl)기, 펜틸(Pentyl)기,
헥실(Hexyl)기, 헵틸(Heptyl)기, 옥틸(Octyl)기, 노닐(Nonyl)기, 데실(Decyl)기,
시클로프로필(Cyclopropyl)기, 시클로부틸(Cyclobutyl)기, 시클로펜틸(Cyclopentyl)기, 시클로헥실
(Cyclohexyl)기, 시클로옥틸(Cyclooctyl)기, 데카하이드로나프탈릴(Decahydronaphthalyl)기, 메틸실릴
(Methylsilyl)기, 디메틸실릴(Dimethylsilyl)기, 트리메틸실릴(Trimethylsilyl)기, 에틸실릴(Ethylsilyl)기,
디에틸실릴(Diethylsilyl)기, 트리에틸실릴(Triethylsilyl)기, 프로필실릴(Propylsilyl)기, 디프로필실릴
(Dipropylsilyl)기, 트리프로필실릴(Tripropylsilyl)기, 부틸실릴(Butylsilyl)기, 디부틸실릴 (Dibutylsilyl)
기, 트리부틸실릴(Tributylsilyl)기, (메틸실릴)메틸((Methylsilyl)methyl)기, (디메틸실릴)메틸
((Dimethylsilyl) methyl)기, (트리메틸실릴)메틸((Trimethylsilyl)methyl)기, (에틸실릴)메틸
((Ethylsilyl)methyl)기, (디에틸실릴)메틸((Dethylsilyl)methyl)기, (트리에틸실릴)메틸
((Triethylsilyl)methyl)기, (메틸실릴)에틸((Methylsilyl)ethyl)기, (디메틸실릴)에틸((Dimethylsilyl)
ethyl)기, (트리메틸실릴)에틸((Trimethylsilyl)ethyl)기 등이 있으며;
상기 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 탄소수 7~20개의 아릴알킬(Arylalkyl)기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴[0069]
(Alkylaryl)기, 탄소수 6~20개의 아릴실릴(Arylsilyl)기, 탄소수 6~20개의 실릴아릴(Silylaryl)기의 비제한적
인 예로는, 페닐(Phenyl)기, 바이페닐(Biphenyl)기, 터페닐(Terphenyl)기, 나프틸(Naphtyl)기, 플루오레닐
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(Fluorenyl)기, 벤질(Benzyl)기, 페닐에틸(Phenylethyl)기, 페닐프로필(Phenylpropyl)기, 메틸페닐
(Methylphenyl)기, 디메틸페닐(Dimethylphenyl)기, 트리메틸페닐(Trimethylphenyl)기, 에틸페닐(Ethylphenyl)
기, 디에틸페닐(Diethylphenyl)기, 트리에틸페닐(Triethylphenyl)기, 프로필페닐(Propylphenyl)기, 디프로필페
닐(Dipropylphenyl)기, 트리프로필페닐(Tripropylphenyl)기, 페닐실릴(Phenylsilyl)기, 메틸페닐실릴
(Methylphenylsilyl)기, 디메틸페닐실릴(Dimethylphenylsilyl)기, 메틸디페닐실릴(methyl(diphenyl)silyl)기,
트리페닐실릴(Triphenylsilyl)기, 에틸페닐실릴(Ethylphenylsilyl)기,
(메틸페닐)실릴((Methylphenyl)silyl)기, (에틸페닐)실릴((Ethylphenyl)silyl)기, 트리플루오로메틸페닐실릴
(Trifluoromethylphenylsilyl)기, (메틸실릴)페닐((Methylsilyl)phenyl)기, (디메틸실릴)페닐
((Dimethylsilyl)phenyl)기, (트리메틸실릴)페닐((Trimethylsilyl)phenyl)기, (에틸실릴)페닐
((Ethylsilyl)phenyl)기, (디에틸실릴)페닐((Diethylsilyl)phenyl)기, (트리에틸실릴)페닐
((Triethylsilyl)phenyl)기, (프로필실릴)페닐((Propylsilyl)phenyl)기, (디프로필실릴)페닐
((Dipropylsilyl)phenyl)기, (부틸실릴)페닐 ((Butylsilyl) phenyl)기, (디부틸실릴)페닐
((Dibutylsilyl)phenyl)기 등이 있으며;
상기 탄소수 1~20개의 할로알킬기의 비제한적인 예로는 트리플루오로메틸(Trifluoromethyl)기, 트리클로로메틸[0070]
(Trichloromethyl)기 등이 있으며;
상기 할로겐기의 비제한적인 예로는 플루오로(Fluoro)기, 클로로(Chloro)기, 브로모(Bromo)기, 요오도(Iodo)기[0071]
등이 있으며;
상기 탄소수 1~20개의 알콕시(alkoxy)기, 탄소수 1~20개의 알킬실록시(Alkylsiloxy)기의 비제한적인 예로는, 메[0072]
톡시(Methoxy)기, 에톡시(Ethoxy)기, 프로폭시(Propoxy)기, 부톡시(Butoxy)기, 펜톡시(Pentoxy)기, 헥실옥시
(Hexyloxy)기, 메틸실록시(Methylsiloxy)기, 디메틸실록시(Dimethylsiloxy)기. 트리메틸실록시
(Trimethylsiloxy)기, 에틸실록시(Ethylsiloxy)기, 디에틸실록시(Diethylsiloxy)기, 트리에틸실록시
(Triethylsiloxy)기 등이 있으며;
상기 탄소수 6~20개의 아릴옥시(Aryloxy)기의 비제한적인 예로는 페녹시(Phenoxy)기, 나프톡시(Naphtoxy)기, 메[0073]
틸페녹시(Methylphenoxy)기, 디메틸페녹시(Dimethylphenoxy)기, 트리메틸페녹시(Trimethylphenoxy)기, 에틸페
녹시(Ethylphenoxy)기, 디에틸페녹시(Diethylphenoxy)기, 트리에틸페녹시(Triethylphenoxy)기, 프로필페녹시
(Propylphenoxy)기, 디프로필페녹시기(Dipropylphenoxy)기, 트리프로필페녹시(Tripropylphenoxy)기 등이 있으
며;
상기 아민(Amine)기의 비제한적인 예로는 디메틸아민(Dimethylamine)기, 디에틸아민(Diethylamine)기, 디프로필[0074]
아민(Dipropylamine)기, 디부틸아민(Dibutylamine)기, 디페닐아민(Diphenylamine)기, 디벤질아민
(Dibenzylamine)기 등이 있다.
(b) 화학식 4의 알루미녹산 화합물 및 화학식 5의 유기 알루미늄 화합물[0075]
본 발명의 올레핀 중합용 촉매에서, (b) 상기 화학식 4의 알루미녹산 화합물 및/또는 상기 화학식 5의 유기 알[0076]
루미늄 화합물은, 상기 (a) 화학식 1의 메탈로센 화합물이 중합 촉매 활성을 갖게 하는 조촉매의 역할을 하며,
또한 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물(특히 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물 내 상기 화학식 2의 치환체 및/
또는 상기 화학식 3의 치환체)과 반응하여 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물 내에 2개 이상의 활성점이 생성되
도록 하는 역할을 한다.
본 발명에서, 상기 화학식 4의 알루미녹산 화합물의 경우, 선상(linear) 또는 환상(Cyclic) 또는 그물(Network)[0077]
구조를 가질 수 있으며, 비제한적인 예로서 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산,
옥틸알루미녹산 및 데실알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 화학식 5의 유기 알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄알콕사이드, 디알킬알루미늄[0078]
할라이드, 알킬알루미늄디알콕사이드 및 알킬알루미늄디할라이드로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한
정되지 않는다.
상기 화학식 5의 유기 알루미늄 화합물의 비제한적인 예로는, 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸[0079]
알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트
리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum) 등의 트리알킬알루미늄;
디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum[0080]
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methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide) 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드
(Dialkylaluminum alkoxide);
디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum[0081]
chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride) 등의 디알킬알루미늄 할라이드
(Dialkylaluminum halide);
메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum[0082]
dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide) 등의 알킬알루미늄 디알콕사이드
(Alkylaluminum dialkoxide); 또는
메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum[0083]
dichloride), 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride) 등의 알킬알루미늄 디할라이드
(Alkylaluminum dihalide) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4의 알루미녹산 화합물 및/또는 상기 화학식 5의 유기 알루미늄 화합물은 단독 또는 두 종류 이상[0084]
혼합하여 사용할 수 있다.
<올레핀 중합용 담지 촉매>[0085]
본 발명에서 올레핀 중합용 담지 촉매는, 주촉매인 (a) 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물과 조촉매인 (b) 상기[0086]
화학식 4의 알루미녹산 화합물 및/또는 상기 화학식 5의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매
가 담체에 담지된 것이다.
본 발명의 올레핀 중합용 담지 촉매에서, 상기 올레핀 중합용 촉매를 담지하는 상기 담체(Support)는 무기 화합[0087]
물 및/또는 유기 화합물일 수 있다.
상기 담체로 사용 가능한 무기 화합물은 특정 물질에 한정되는 것이 아니라 표면에 미세한 구멍(pore)을 가지고[0088]
표면적이 넓은 것이면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 무기 화합물의 예로는, 실리카(Silica), 알루미나(Alumina), 보오크싸이트(Bauxite), 제올라이트[0089]
(Zeolite), MgCl2, CaCl2, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으
나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 무기 화합물의 혼합물의 예로는, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2,
SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 무기 화합물 또는
이들의 혼합물은 소량의 카보네이트(Carbonate), 썰페이트(Sulfate), 및/또는 나이트레이트(Nitrate)를 포함하
기도 한다.
또한, 상기 담체로 사용 가능한 유기 화합물의 예로는 Starch, Cyclodextrin, 또는 합성 Polymer 등이 있으나,[0090]
이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 담체로 사용 가능한 무기 화합물 및/또는 유기 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할[0091]
수 있다.
한편, 본 발명의 올레핀 중합용 담지 촉매에서, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 담체에 담지시키는 방법은 특[0092]
별히 한정되지 않는다.
비제한적인 예로, 수분이 제거(Dehydrated)된 담체에 합성된 (a) 메탈로센 화합물을 직접 담지시키는 방법; 또[0093]
는 담체를 (b) 유기알루미녹산 화합물 및/또는 유기알루미늄 화합물로 전처리한 다음 (a) 메탈로센 화합물을 담
지시키는 방법; 또는 담체에 합성된 (a) 메탈로센 화합물을 담지시킨 다음 (b) 유기알루미녹산 화합물 및/또는
유기알루미늄 화합물을 처리하는 방법; 또는 (a) 메탈로센 화합물과, (b) 유기알루미녹산 화합물 및/또는 유기
알루미늄 화합물을 반응시킨 다음 담체와 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 담체에 담지시킬 때 용매를 사용할 수 있다. 이때 사용될 수 있는 용매의 예로[0094]
는, 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸
(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매; 또는 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠
(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene)
등의 방향족 탄화수소계 용매; 또는 디클로로메탄(Dichloromethane), 트리클로로메탄(Trichloromethane), 디클
로로에탄(Dichloroethane), 트리클로로에탄(Trichloroethane) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매 등이
공개특허 10-2010-0071872
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있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 담지 반응시 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매에서, 주촉매인 (a) 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물과 조촉매인 (b) 상기 화학[0095]
식 4의 알루미녹산 화합물 및 상기 화학식 5의 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 사이
의 양은 특별히 한정적인 것은 아니지만, 조촉매/주촉매((b)/(a))는 몰비로 1/1 ~ 10
6
/1이며, 바람직하게는 1/1
~ 5×10
4
/1 의 비가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀 중합용 담지 촉매에서, 주촉매인 (a) 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물과 조촉매인 (b)[0096]
상기 화학식 4의 알루미녹산 화합물 및 상기 화학식 5의 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화
합물 사이의 양은 특별히 한정적인 것은 아니지만, 조촉매/주촉매((b)/(a))는 몰비로 1/1 ~ 10
4
/1이며, 바람직
하게는 1/1 ~ 2×10
3
/1 의 비가 될 수 있다. 또한, 상기 주촉매 및 조촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매와 상
기 담체 사이의 양은 특별히 한정되지 않고, 중합 반응계에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 담체에 담지시킬 때 유지되는 온도는 -50℃~150℃이며, 바람직하게는 -20℃[0097]
~100℃이다.
이하, 합성예와 중합 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같으나, 본 발명의 구성 범위가 하[0098]
기 내용에 한정되는 것이 아니다.
[메탈로센 화합물의 합성예][0099]
모든 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)에서 진행되었고,[0100]
표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, n-헥산, 디에틸에테르, 메틸렌클로라이드(CH2Cl2), 등의 합성용 용매는 활성[0101]
화된 알루미나 층(Activated Alumina Column)을 통과시켜 수분을 제거한 다음, 활성화된 분자체(Molecular
Sieve 5A, Yakuri Pure Chemicals Co) 상에서 보관하면서 사용하였으며, 유기금속화합물의 NMR 구조 분석에 사
용된 이중수소치환클로로포름(Chloroform-d, CDCl3)은 Cambridge Isotope Laboratories사에서 구매한 후 활성화
된 분자체(Molecular Sieve 5A, Yakuri Pure Chemicals Co) 상에서 건조하여 사용하였다.
에탄올, n-펜탄, 에틸아세테이트, 아세토니트릴, p-포름알데히드, 소듐 시아노보로하이드라이드, n-부틸리튬[0102]
(2.5 M Solution in n-Hexane), 4-브로모-N,N-디메틸아닐린, 3-브로모-N,N-디메틸아닐린, 1-브로모-3,5-디아미
노벤젠, 4-메톡시페닐마그네슘 브로마이드 (0.5 M solution in THF), 3-메톡시페닐마그네슘 브로마이드 (1.0 M
solution in THF), 1-브로모-3,5-디메톡시벤젠, 염산, 수산화나트륨, 염화암모늄, 무수 황산마그네슘, 파라-톨
루엔술폰산 수화물(p-TsOH·H2O) 등은 Sigma-Aldrich사에서 구매하여 정제 없이 사용하였고, 테트라클로로비스
(테트라하이드로퓨란)지르코늄(ZrCl4·2C4H8O)은 Strem 사 에서 구매하여 정제 없이 사용하였다.
3,4-디메틸시글로펜타-2-에논(3,4-Dimethylcyclopent-2-enone)은 문헌에 수록된 방법대로 합성하여 사용하였다.[0103]
1
H NMR,
13
C NMR은 상온에서 Bruker Avance 400 Spectrometer를 사용하여 측정하였고, NMR 스펙트럼(Spectrum)[0104]
의 화학적 이동값(Chemical Shift)은 중수소화클로로포름(CDCl3)이 나타내는 화학적 이동값(
1
H NMR의 경우 δ
=7.24 ppm,
13
C NMR의 경우 δ=77.0 ppm)을 기준으로 표시하였다. 모든 원소 분석은 EA 1110-FISION(CE
Instruments)를 사용하여 측정하였다.
[합성예 1] 비스-[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드 (Bis-[1-(p-[0105]
Dimethylaminophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-(p-Me2NC6H4)-3,4-
Me2C5H2]2ZrCl2)의 합성
[합성예 1-1] 1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 (1-(p-Dimethylaminophenyl)-3,4-[0106]
dimethylcyclopentadiene, (p-Me2NC6H4)-3,4-Me2C5H3)의 합성
4-브로모-N,N-디메틸아닐린(4.00g, 20mmol)을 50ml의 디에틸에테르에 녹인 뒤 0℃에서 1당량의 노르말부틸리튬[0107]
(8.0ml)을 가하였다. 상온에서 2시간 동안 교반시킨 뒤, 용매를 모두 증발시켜 얻어진 리튬염을 노르말헥산으로
두 번 세척한 다음, 진공에서 건조시켰다. 상기 리튬염을 -78℃에서 40ml의 테트라하이드로퓨란에 다시 녹인
공개특허 10-2010-0071872
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뒤, 1당량의 3,4-디메틸시글로펜타-2-에논(2.20g, 20mmol)을 녹인 20ml 용액을 케뉼라(Cannula)를 통해 적가한
후 상온으로 서서히 올려 밤새 교반시켰다. 그 다음, 오렌지색을 띄는 용액에 포화된 염화암모늄 수용액을 적당
량 가하여 반응을 종결시켰다.
그 다음, 유기층만 디에틸에테르(50ml)로 추출하여 모은 뒤 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과시켰다. 여과된[0108]
용액을 회전증발기에서 용매를 제거하여 노란색 오일을 얻었다. 이 오일을 메틸렌클로라이드(30ml)에 녹인 뒤,
파라-톨루엔술폰산 수화물(ca. 0.1g)을 넣고, 상온에서 한 시간 동안 교반시켜 아이보리색 고체를 얻었다. 용매
를 회전증발기로 증발시킨 뒤 30ml의 노르말헥산으로 침전시킨 후, Glass Filter를 이용하여 걸러내었다. 걸러
진 고체를 에탄올(30ml), 디에틸에테르 (30ml), 노르말-펜탄(30ml)으로 씻어낸 후 진공으로 건조하여 1-(p-디메
틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔을 2.69g(63% 수율) 얻었다.
상기 1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔의 합성을 확인한
1
H NMR과
13
C{
1
H} NMR의 결과를 다음에[0109]
나타내었다.
1
H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.33(d, 2H), 6.69(d, 2H), 6.45(s, 1H), 3.21(s, 2H), 2.93(s, 6H), 1.94(s,[0110]
3H), 1.86(s, 3H).
13
C{
1
H} NMR (100.62 MHz, CDCl3): δ 142.8, 135.4, 133.7, 128.3, 125.5, 112.9, 45.2, 40.8, 13.4, 12.6.[0111]
[합성예 1-2] 비스[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드 (Bis[1-(p-[0112]
Dimethylaminophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-(p-Me2NC6H4)-3,4-
Me2C5H2]2ZrCl2)의 합성
상기 [합성예 1-1]에서 합성된 1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 1.280g(6.0mmol)을 30ml 디에[0113]
틸에테르에 녹인 뒤, -78℃에서 1당량의 노르말부틸리튬(2.4mL)을 가하였다. 상기 반응기를 상온으로 올린 뒤 4
시간 동안 교반시켰다. 용매를 모두 증발시키고 얻어진 흰색의 리튬염을 0.5당량의 테트라클로로비스(테트라하
이드로퓨란)지르코늄(3.0mmol, 1.132g)과 섞은 뒤, -78℃에서 톨루엔(50ml)에 녹였다. 이 섞인 용액을 천천히
상온으로 올리고, 50℃로 밤새 가열하면서 교반시켰다.
그 다음, Celite 여과로 반응 부산물로 생긴 염화리튬(Lithium chloride, LiCl)을 제거하고 용매를 모두 증발시[0114]
켜 0.97g의 비스-[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 55% 수율로 얻
었다. 또한, 상기 결과물을 메틸렌클로라이드/노르말헥산 용액으로 -20℃에서 재결정하여 빨간색의 결정성 고체
를 얻었다.
상기 비스-[1-(p-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성을 확인한 1H[0115]
NMR과 13C{1H} NMR의 결과와 이의 원소분석 결과를 다음에 나타내었다.
1
H NMR(400.13MHz, CDCl3): δ 7.34(d, 4H), 6.77(d, 4H), 6.14(s, 4H), 2.99(s, 12H), 1.77(s, 12H). [0116]
13
C{1H} NMR(100.62MHz, CDCl3): δ 149.7, 127.1, 126.2, 123.9, 121.7, 114.6, 112.6, 40.5, 13.1. [0117]
Anal. Calcd for C30H36Cl2N2Zr: C,61.41; H,6.18.; N,4.77. [0118]
Found: C,61.60; H,6.25; N,4.99.[0119]
[합성예 2] 비스-[1-(m-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis-[1-(m-[0120]
Dimethylaminophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-(m-Me2NC6H4)-3,4-
Me2C5H2]2ZrCl2)의 합성
[합성예 2-1] 1-(m-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(1-(m-Dimethylaminophenyl)-3,4-[0121]
dimethylcyclopentadiene, 1-(m-Me2NC6H4)-3,4-Me2C5H3)의 합성
3-브로모-N,N-디메틸아닐린(4.00 g, 20 mmol)을 50 mL의 디에틸에테르에 녹인 뒤 0 ℃에서 1당량의 노르말부틸[0122]
리튬(8.0 mL)을 가하였다. 상온에서 2시간 동안 교반시킨 뒤, -78 ℃로 온도를 낮추고 1당량의 3,4-디메틸시클
로펜타-2-에논(2.20 g, 20 mmol)을 녹인 20mL의 테트라하이드로퓨란 용액을 적가한 후 상온으로 천천히 올려 밤
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새 교반시켰다. 그 다음, 얻어진 갈색을 띄는 용액에 증류수(10 mL)를 넣고 다시 20 mL의 HCl용액을
넣어주었다. 그 다음, 수용액층만 추출하여 모으고 디에틸에테르 50mL로 씻어주었다. 모아진 수용액층을 다시
10% NaOH 수용액으로 중화시킨 뒤, 유기층만 디에틸에테르(2×50 mL)로 추출하여 모으고 무수황산마그네슘으로
건조하여 여과시켰다. 용매를 회전증발기로 증발시킨 뒤 얻어진 노란색 오일을 컬럼크로마토그래피 방법(실리카
겔, 에틸아세테이트/노르말 헥산 = 1/10)으로 정제하여 1.27 g의 옅은 노란색 고체인 1-(m-디메틸아미노페닐)-
3,4-디메틸시클로펜타디엔을 30% 수율로 얻을 수 있었다.
상기 1-(m-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔의 합성을 확인한
1
H

NMR과
13
C{
1
H} NMR 결과를 다음에 나[0123]
타내었다.
1
H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.17 (t, 1H), 6.86-6.83 (m, 2H), 6.64 (s, 1H), 6.59 (dd, 1H), 3.28 (s,[0124]
2H), 2.96 (s, 6H), 1.98 (s, 3H), 1.90 (s, 3H).
13
C{
1
H} NMR (100.62 MHz, CDCl3): δ 150.9, 143.3, 137.1, 135.5, 135.4, 131.4, 129.1, 113.7, 111.0,[0125]
108.9, 45.4, 40.7, 13.4, 12.6.
[합성예 2-2] 비스-[1-(m-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis-[1-(m-[0126]
Dimethylaminophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-(m-Me2NC6H4)-3,4-
Me2C5H2]2ZrCl2)의 합성
상기 [합성예 2-1]에서 합성된 1-(m-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(0.853 g, 4.0 mmol)을 20 mL[0127]
디에틸에테르에 녹인 뒤, -78 ℃에서 1당량의 노르말부틸리튬(1.6 mL)을 가하였다. 상기 반응기를 상온으로 올
린 뒤 4시간 동안 교반시켰다. 용매를 모두 증발시키고 얻어진 흰색의 리튬염을 0.5당량의 테트라클로로비스(테
트라하이드로퓨란)지르코늄(0.755g, 2mmol)과 섞은 뒤, -78 ℃에서 톨루엔30 mL에 녹였다. 이 섞인 용액을 천천
히 상온으로 올리고, 60 ℃로 밤새 가열하면서 교반시켰다. 그 다음, Celite 여과로 반응 부산물로 생긴 염화리
튬(Lithium chloride, LiCl)을 제거하고 용매를 모두 증발시킨 뒤, 노르말헥산으로 씻어 말려서 0.57g 의 비스
[1-(m-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 48% 수율로 얻었다. 또한 상기
결과물을 메틸렌클로라이드/노르말헥산 용액으로 -20 ℃에서 재결정하여 노란색의 결정성 고체를 얻었다.
상기 비스-[1-(m-디메틸아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성을 확인한
1
H

NMR[0128]
과
13
C{
1
H} NMR의 결과와 이의 원소분석 결과를 다음에 나타내었다.
1
H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.29 (t, 2H), 6.81 (d, 2H), 6.77 (s, 2H), 6.66 (d, 2H), 6.21 (s, 4H),[0129]
3.00 (s, 12H), 1.82 (s, 12H).
13
C{1H} NMR (100.62 MHz, CDCl3): δ 151.1, 134.3, 129.7, 128.0, 123.5, 116.6, 113.5, 111.6, 109.6,[0130]
40.6, 13.3.
Anal. Calcd for C30H36Cl2N2Zr: C, 61.41; H, 6.18.; N, 4.77. [0131]
Found: C, 62.04; H, 6.37; N, 4.77.[0132]
[합성예 3] 비스-[1-(3,5- N,N,N',N'-테트라메틸디아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라[0133]
이드(Bis-[1-(3,5-N,N,N',N'-tetramethyldiaminophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium
dichloride, [1-(3,5-(Me2N)2C6H3)-3,4-Me2C5H2]2ZrCl2)의 합성
[합성예 3-1] 1-브로모-3,5-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노벤젠(1-Brmo-3,5-N,N,N',N'-[0134]
tetramethyldiaminobenzene, 1-Br-3,5-(Me2N)2C6H3)의 합성
1-브로모-3,5-디아미노벤젠 (2.80 g, 15 mmol)을 아세토니트릴에 녹이고, 0 ℃에서 p-포름알데히드 (1.80 g,[0135]
60 mmol)를 넣었다. 상온에서 3분 동안 교반시킨 뒤 소듐 시아노보로하이드라이드(3.00 g total, 48 mmol)를 40
분에 걸쳐 4회에 나누어 넣은 후, 25분 동안 추가로 더 교반시켰다. 상기 용액이 중화될 때까지 빙초산을 넣은
뒤, 45분간 계속 교반시켰다.
공개특허 10-2010-0071872
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그 다음, 용매를 모두 제거하고 2 노르말 농도의 KOH 수용액을 pH가 9가 될 때까지 넣어 주었다. 유기층만 에틸[0136]
아세테이트 (3×50 mL)로 추출하여 모은 뒤 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과시켰다. 얻어진 오일을 컬럼크
로마토그래피 방법(실리카겔, 에틸아세테이트/노르말 헥산 = 1/9)으로 정제하여 0.40 g의 미색 고체인 1-브로모
-3,5-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노벤젠을 11 % 수율로 얻었다.
상기 1-브로모-3,5-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노벤젠의 합성을 확인한
1
H NMR과
13
C{
1
H} NMR 결과를 다음에 나[0137]
타내었다.
1
H NMR (400.13MHz, CDCl3): δ 6.26 (d, 2H), 5.88 (s, 1H), 2.90 (s, 12H).[0138]
13
C{
1
H} NMR (100.62 MHz,CDCl3): δ 152.3, 124.0, 104.9, 95.4, 40.6.[0139]
[합성예 3-2] 1-(3,5-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(1-(3,5-N,N,N',N'-[0140]
tetramethyldiaminophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadiene, 1-((3,5-Me2N)2C6H3)-3,4-Me2C5H3)의 합성
상기 [합성예 2-1]에서 사용된 3-브로모-N,N-디메틸아닐린 대신 [합성예 3-1]의 1-브로모-3,5-N,N,N',N'-테트라[0141]
메틸디아미노벤젠(1.21 g, 5 mmol)과 1당량의 3,4-디메틸시클로펜타-2-에논(0.54g, 5 mmol)을 사용하는 것을 제
외하고는 [합성예 2-1]과 동일한 조건에서 반응을 진행시키면 0.53 g의 옅은 노란색 고체인 1-(3,5-
N,N,N',N'-테트라메틸디아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔을 41% 수율로 얻었다.
상기 1-(3,5-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔의 합성을 확인한
1
H

NMR과
13
C{
1
H}[0142]
NMR 결과를 다음에 나타내었다.
1
H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 6.62 (s, 1H), 6.33 (d, 2H), 6.01 (s, 1H), 3.28 (s, 2H), 2.95 (d, 12H),[0143]
1.97 (s, 3H), 1.90 (s, 3H).
13
C{
1
H} NMR (100.62 MHz, CDCl3): δ 151.8, 144.1, 137.5, 135.2, 131.1, 99.9, 96.9, 45.6, 41.0, 13.4,[0144]
12.6.
[합성예 3-3] 비스-[1-(3,5-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라[0145]
이드(Bis-[1-(3,5-N,N,N',N'-tetramethyldiaminophenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium
dichloride, [1-(3,5-(Me2N)2C6H3)-3,4-Me2C5H2]2ZrCl2)의 합성
상기 [합성예 3-2]에서 합성된 1-(3,5-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(0.513 g,[0146]
2.0 mmol)과 테트라클로로비스(테트라하이드로퓨란)지르코늄(0.377g, 1mmol)을 이용하는 것을 제외하고는, 상기
[합성예 2-2]에서와 동일한 방법으로 반응을 진행시켜 밝은 노란색 고체인 비스-[1-(3,5- N,N,N',N'-테트라메틸
디아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드 0.32g(48% 수율)을 얻었다.
상기 비스-[1-(3,5-N,N,N',N'-테트라메틸디아미노페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의[0147]
합성을 확인한
1
H

NMR과
13
C{
1
H} NMR의 결과와 이의 원소분석 결과를 다음에 나타내었다.
1
H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 6.26 (s, 4H), 6.25 (d, 4H), 6.00 (s, 2H), 2.98 (s, 24H), 1.85 (s, 12H). [0148]
13
C{
1
H} NMR (100.62 MHz, CDCl3): δ 152.1, 134.8, 127.7, 124.5, 116.9, 100.0, 96.6, 40.8, 13.4.[0149]
Anal. Calcd for C34H46Cl2N4Zr: C, 60.69; H, 6.89.; N, 8.33. [0150]
Found: C, 60.45; H, 6.80; N, 8.66.[0151]
[합성예 4] 비스 [1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis-[1-(p-[0152]
methoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-(p-MeOC6H4)-3,4-Me2C5H2]2ZrCl2)의 합
성
[합성예 4-1] 1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(1-(p-methoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadiene,[0153]
공개특허 10-2010-0071872
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(p-MeOC6H4)-3,4-Me2C5H3)의 합성
40ml의 4-메톡시페닐마그네슘 브로마이드(20mmol)를 -78℃의 3,4-디메틸시글로펜타-2-에논(2.20g,[0154]
20mmol)/20ml 테트라하이드로퓨란 용액에 천천히 가해 주었다. 상기 반응 용액을 상온으로 올려준 뒤 밤새 교반
시켰다. 상기 오렌지색 용액에 포화된 염화암모늄 수용액을 적당량 가하여 반응을 종결시켰다. 그 다음 유기층
만 디에틸에테르(50ml)로 추출하여 모은 뒤 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과시켰다. 상기 여과된 용액을 회
전증발기에서 용매를 제거하여 오렌지색 오일을 얻었다. 이 오일을 메틸렌클로라이드(30ml)에 녹인 뒤, 파라-톨
루엔술폰산 수화물(ca. 0.1g)을 넣고 상온에서 한 시간 동안 교반시켰다. 상기 용액을 회전증발기로 용매를 적
당히 제거한 후 20℃에서 에탄올로 재결정하여 1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(2.20g, 55% 수율)을
얻었다.
상기 1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔의 합성을 확인한
1
H

NMR과
13
C{
1
H} NMR결과를 다음에 나타내었[0155]
다.
1
H NMR(400.13MHz, CDCl3): δ 7.36(d, 2H), 6.81(d, 2H), 6.50(s, 1H), 3.79(s, 3H), 3.22(s, 2H), 1.95(s,[0156]
3H), 1.87(s, 3H).
13
C{
1
H} NMR(100.62MHz, CDCl3): δ 158.1, 142.2, 135.4, 134.7, 129.8, 129.6, 125.7, 113.9, 55.3, 45.3,[0157]
13.4, 12.6.
[합성예 4-2] 비스 [1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis-[1-(p-[0158]
methoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-(p-MeOC6H4)-3,4-Me2C5H2]2ZrCl2)의 합
성
상기 [합성예 4-1]에서 합성된 1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 (0.801 g, 4.0 mmol)을 이용하는 것[0159]
을 제외하고는, 상기 [합성예 1-2]에서와 동일한 방법으로 반응을 진행시켜 노란색을 띤 미세 결정인 비스-[1-
(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드 0.59g(53% 수율)을 얻었다.
상기 비스 [1-(p-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성을 확인한
1
H

NMR과[0160]
13
C{
1
H} NMR의 결과와 이의 원소분석 결과를 다음에 나타내었다.
1
H NMR(400.13MHz, CDCl3): δ 7.38(d, 4H), 6.96(d, 4H), 6.16(s, 4H), 3.85(s, 6H), 1.78(s, 12H). [0161]
13
C{
1
H} NMR(100.62MHz, CDCl3): δ 159.0, 127.7, 126.5, 126.1, 122.7, 115.4, 114.5, 55.4, 13.2. [0162]
Anal. Calcd for C28H30Cl2O2Zr: C, 59.98; H, 5.39. [0163]
Found: C, 59.63; H, 5.64.[0164]
[합성예 5] 비스-[1-(m-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis-[1-(m-[0165]
methoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-(m-MeOC6H4)-3,4-Me2C5H2]2ZrCl2)의 합
성
[합성예 5-1] 1-(m-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(1-(m-methoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadiene,[0166]
1-(m-MeOC6H4)-3,4-Me2C5H3)의 합성
3,4-디메틸시클로펜타-2-에논(2.20 g, 20 mmol)을 20 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 뒤, -78 ℃에서 1당량의[0167]
3-메톡시페닐마그네슘 브로마이드(20 mmol)를 천천히 가해 주었다. 상기 반응 용액을 상온으로 올려준 뒤 밤새
교반시켰다. 상기 오렌지색 용액에 포화된 염화암모늄 수용액을 적당량 가하여 반응을 종결시켰다. 그 다음 디
에틸에테르 (50mL)로 유기층만 추출하여 모은 뒤 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과시켰다. 상기 여과된 용액
을 회전증발기에서 용매를 제거하여 옅은 오렌지색 오일을 얻었다. 이 오일을 다시 메틸렌클로라이드(30mL)에
녹인 뒤, 파라톨루엔술폰산 수화물(대략 0.1 g)을 넣고 상온에서 한 시간 동안 교반시켰다. 상기 용액을 회전증
발기로 용매를 제거한 뒤, 얻어진 노란색 오일을 컬럼크로마토그래피 방법(실리카겔, 에틸아세테이트/노르말 헥
산 = 1/10)으로 정제하여 1.00 g의 옅은 노란색 오일인 1-(m-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔을 25% 수율
공개특허 10-2010-0071872
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로 얻을 수 있었다.
상기 1-(m-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔의 합성을 확인한
1
H

NMR과
13
C{
1
H} NMR결과를 다음에 나타내었[0168]
다.
1
H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.18 (t, 1H), 7.03 (d, 1H), 6.96 (t, 1H), 6.69 (dd, 1H), 6.64 (s, 1H),[0169]
3.80 (s, 3H), 3.24 (s, 2H), 1.96 (s, 3H), 1.88 (s, 3H).
13
C{
1
H} NMR (100.62 MHz, CDCl3): δ 159.8, 142.3, 137.8, 136.1, 135.5, 132.1, 129.4, 117.3, 111.4,[0170]
110.2, 55.2, 45.3, 13.4, 12.6.
[합성예 5-2] 비스-[1-(m-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis-[1-(m-[0171]
methoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-(m-MeOC6H4)-3,4-Me2C5H2]2ZrCl2)의 합
성
상기 [합성예 5-1]에서 합성된 1-(m-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 (0.801 g, 4.0 mmol)을 이용하는 것[0172]
을 제외하고는, 상기 [합성예 2-2]에서와 동일한 방법으로 반응을 진행시켜 연한 노란색 고체인 비스-[1-(m-메
톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드 0.52g(46% 수율)을 얻었다.
상기 비스 [1-(m-메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성을 확인한
1
H

NMR과[0173]
13
C{
1
H} NMR의 결과와 이의 원소분석 결과를 다음에 나타내었다.
1
H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 7.35 (t, 2H), 7.05 (d, 2H), 6.98 (t, 2H), 6.82 (dd, 2H), 6.22 (s, 4H),[0174]
3.85 (s, 6H), 1.79 (s, 12H).
13
C{
1
H} NMR (100.62 MHz, CDCl3): δ 160.2, 134.8, 130.2, 128.3, 122.1, 117.6, 116.4, 113.0, 110.8,[0175]
55.3, 13.2.
Anal. Calcd for C28H30Cl2O2Zr: C, 59.98; H, 5.39. [0176]
Found: C, 60.59; H, 5.62.[0177]
[합성예 6] 비스-[1-(3,5-디메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis-[1-(3,5-[0178]
dimethoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-(3,5-(MeO)2C6H3)-3,4-
Me2C5H2]2ZrCl2)의 합성
[합성예 6-1] 1-(3,5-디메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔(1-(3,5-dimethoxyphenyl)-3,4-[0179]
dimethylcyclopentadiene, 1-(3,5-(MeO)2C6H3)-3,4-Me2C5H3)의 합성
1-브로모-3,5-디메톡시벤젠(4.34 g, 20 mmol)을 20 mL의 디에틸에테르에 녹인 뒤 0 ℃에서 1당량의 노르말부틸[0180]
리튬(8.0 mL)을 가하였다. 상온에서 2시간 동안 교반시킨 뒤, -78 ℃로 온도를 낮추고 1당량의 3,4-디메틸시클
로펜타-2-에논(2.20 g, 20 mmol)을 녹인 20mL의 테트라하이드로퓨란 용액을 적가한 후 상온으로 천천히 올려 밤
새 교반시켰다. 상기 용액에 포화된 염화암모늄 수용액을 적당량 가하여 반응을 종결 시킨 다음, 디에틸에테르
(50mL)로 유기층만 추출하여 모은 뒤 무수황산마그네슘으로 건조하여 여과시켰다. 상기 여과된 용액을 회전증발
기에서 용매를 제거하여 옅은 오렌지색 오일을 얻었다. 이 오일을 다시 메틸렌클로라이드(30mL)에 녹인 뒤, 파
라톨루엔술폰산 수화물(대략 0.1 g)을 넣고 상온에서 한 시간 동안 저어주었다. 얻어진 노란색 오일을 에탄올에
녹여 -20 ℃에서 재결정을 하여 1.31g의 연한 미색의 고체인 1-(3,5-디메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔을
28% 수율로 얻었다
상기 1-(3,5-디메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔의 합성을 확인한
1
H

NMR과
13
C{
1
H} NMR 결과를 다음에 나타[0181]
내었다.
1
H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 6.64 (s, 1H), 6.59 (d, 2H), 6.28 (t, 1H), 3.79 (s, 6H), 3.23 (s, 2H),[0182]
공개특허 10-2010-0071872
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1.96 (s, 3H), 1.88 (s, 3H).
13
C{
1
H} NMR (100.62 MHz, CDCl3): δ 160.9, 142.3, 138.3, 136.2, 135.4, 132.4, 102.8, 98.3, 55.3, 45.4,[0183]
13.4, 12.6.
[합성예 6-2] 비스-[1-(3,5-디메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(Bis-[1-(3,5-[0184]
dimethoxyphenyl)-3,4-dimethylcyclopentadienyl]zirconium dichloride, [1-(3,5-(MeO)2C6H3)-3,4-
Me2C5H2]2ZrCl2)의 합성
상기 [합성예 6-1]에서 합성된 1-(3,5-디메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 (0.921 g, 4.0 mmol)을 이용하[0185]
는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 2-2]에서와 동일한 방법으로 반응을 진행시켜 노란색 고체인 비스-[1-
(3,5-디메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드 0.447g(36% 수율)을 얻었다.
상기 비스 [1-(3,5-디메톡시페닐)-3,4-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성을 확인한
1
H

NMR과[0186]
13
C{
1
H} NMR의 결과와 이의 원소분석 결과를 다음에 나타내었다.
1
H NMR (400.13 MHz, CDCl3): δ 6.59 (d, 4H), 6.39 (d, 2H), 6.19 (s, 4H), 3.83 (s, 12H), 1.85 (s, 12H). [0187]
13
C{
1
H} NMR (100.62 MHz, CDCl3): δ 161.4, 135.5, 128.3, 122.3, 116.7, 103.5, 99.4, 55.4, 13.3. [0188]
Anal. Calcd for C30H34Cl2O4Zr: C, 58.05; H, 5.52. [0189]
Found: C, 58.61; H, 5.66.[0190]
[올레핀 중합용 담지 촉매의 합성예][0191]
합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)에서 진행되었고, 표준[0192]
쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
톨루엔은 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular[0193]
Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였다. MAO(메틸알루미녹
산, Methylaluminoxane)는 Albemarle사의 10% 톨루엔 용액(10% MAO/HS)을 구매한 다음 고체 상태로 건조하여
사용하였으며, Silica는 Grace사의 XPO2412를 더 이상의 처리 없이 사용하였다.
[담지촉매 합성예 1][0194]
Glove Box 안에서 [합성예 1-2]에서 합성된 메탈로센 화합물(0.024g, 40μmol), MAO(0.348g, 6mmol),[0195]
Silica(0.4g)를 각각 250ml RBf(둥근바닥 플라스크), 100ml RBf, 250ml RBf 담아 Glove Box 밖으로 꺼낸 다음,
화합물과 MAO에는 5ml 톨루엔, 10ml 톨루엔을 각각 가하여 완전히 녹이고, Silica에는 Silica가 잠길 정도의 톨
루엔을 가하였다. 상온에서 MAO 용액을 화합물 용액에 천천히 가한 다음 1시간 동안 교반하였다. 0℃에서 슬러
리(Slurry) 상태의 Silica에 화합물/MAO 반응 용액을 천천히 가하였다. 그 후, 상온으로 승온하여 밤새 반응시
킨 다음, 진공을 걸어 톨루엔을 모두 제거하여 짙은 베이지색의 자유 유동 분말(Free Flowing Powder, 0.713g)
의 담지 촉매를 얻었다.
[올레핀 중합용 촉매(비담지 촉매)를 이용한 중합 실시예][0196]
모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 촉매, 조촉매, 프로필렌 등[0197]
을 주입한 후에 일정한 프로필렌 압력을 유지하면서 진행되었다. 중합에 사용된 톨루엔, 노르말헥산 등의 용매
는 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Alsrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A)
또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였고, MAO(메틸알루미녹산,
Methylaluminoxane)는 Albemarle사의 10% 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)을 구매한 다음 고체 상태로 건조하여 사용
하였다. 라세믹-에틸렌(비스인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac-Ethylene(bisIndenyl)zirconium dichloride,
rac-C2H4(Ind)2ZrCl2))촉매는 Strem 사로부터 구매하여 더 이상의 정제없이 사용하였다.
중합 후 생성된 폴리프로필렌의 분자량과 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography, PL-GPC220)법으[0198]
로 측정하였고, 녹는점은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, TA Instruments)법으로 측정였으며, 폴리프
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로필렌의 입체규칙도(이소탁티씨티, Isotactisity, mmmm Pentad I.I.)는 폴리프로필렌을 트리클로로벤젠
(Trichlorobenzene)과 벤젠-d6(Benzene-d6, C6D6)에 녹인 다음, 100℃에서
13
C NMR(Bruker, Avance 400
Spectrometer)법으로 측정하였다.
[중합 실시예 1][0199]
내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환하[0200]
였다. 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 상온에서 메틸알루미녹산 0.58g(Al 기준 10mmol)을 20ml 톨루엔에 녹
여 가한 다음, [합성예 1-2]에서 합성된 메탈로센 화합물(5.0 μmol)을 녹인 톨루엔 용액(2.0 ml)을 가하였다.
그 후, 프로필렌 500g을 가하고, 70℃로 승온한 다음, 1시간 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후 상온으로
유지시킨 다음, 여분의 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고
체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 폴리프로필렌 블렌드를 최종적으로
얻었다.
[중합 실시예 2][0201]
[합성예 1-2]에서 합성된 메탈로센 화합물 대신 [합성예 2-2]에서 합성된 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외[0202]
하고는, [중합 실시예 1]과 동일하게 프로필렌 중합을 실시하여 폴리프로필렌 블렌드를 얻었다.
[중합 실시예 3][0203]
[합성예 1-2]에서 합성된 메탈로센 화합물 대신 [합성예 3-3]에서 합성된 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외[0204]
하고는, [중합 실시예 1]과 동일하게 프로필렌 중합을 실시하여 폴리프로필렌 블렌드를 얻었다.
[중합 실시예 4][0205]
[합성예 1-2]에서 합성된 메탈로센 화합물 대신 [합성예 4-2]에서 합성된 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외[0206]
하고는, [중합 실시예 1]과 동일하게 프로필렌 중합을 실시하여 폴리프로필렌 블렌드를 얻었다.
[중합 실시예 5][0207]
[합성예 1-2]에서 합성된 메탈로센 화합물 대신 [합성예 5-2]에서 합성된 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외[0208]
하고는, [중합 실시예 1]과 동일하게 프로필렌 중합을 실시하여 폴리프로필렌 블렌드를 얻었다.
[중합 실시예 6][0209]
[합성예 1-2]에서 합성된 메탈로센 화합물 대신 [합성예 6-2]에서 합성된 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외[0210]
하고는, [중합 실시예 1]과 동일하게 프로필렌 중합을 실시하여 폴리프로필렌 블렌드를 얻었다.
[중합 비교예 1][0211]
[합성예 1-2]에서 합성된 메탈로센 화합물 대신 라세믹-에틸렌(비스인데닐)지르코늄 디클로라이드(3.0 μmol)와[0212]
메틸알루미녹산(Al기준 6mmol)을 사용한 것을 제외하고는, [중합 실시예 1]과 동일하게 프로필렌 중합을 실시하
여 폴리프로필렌을 얻었다.
[담지 촉매를 이용한 중합 실시예][0213]
내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸(Stainless Steel) 오토클레이브(Autoclave)의 내부를 질소로 완전히 치환하[0214]
였다. 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 노르말헥산 10ml, MAO 0.12g(Al 기준 2mmol, 4ml 톨루엔 용액)을 차
례대로 가한 다음, [담지 촉매 합성예 1]에서 제조한 촉매 0.19g을 5ml 노르말헥산에 슬러리화하여 반응기에 가
하였다. 그 후, 500g의 프로필렌을 가한 다음, 70℃에서 1시간 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후 상온으로
반응기를 냉각시킨 다음, 여분의 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거하면 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진
하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 폴리프로필렌 블렌드를 최
종적으로 얻었다.
[중합체의 물성][0215]
상기 [중합 실시예 1] 내지 [중합 실시예 6]의 결과와 [중합 비교예 1] 및 [담지 촉매를 이용한 중합 실시예]의[0216]
결과를 하기 표 1에 정리하였고, 얻어진 폴리프로필렌의 물성은 하기 표 2에 정리하여 수록하였다.
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표 1
[0217] 촉매 수율 (g)
활성
b
중합 실시예 1 1-2 102.0 20,400
중합 실시예 2 2-2 16.5 3,290
중합 실시예 3 3-3 7.6 1,510
중합 실시예 4 4-2 54.0 10,800
중합 실시예 5 5-2 18.8 3,760
중합 실시예 6 6-2 8.0 1,600
중합 비교예 1
EBIZr
C 80.0 26,700
담지촉매 중합 실시예 담지 촉매 합성예1 11
59
d
a
중합 조건: Propylene, 500g; [Zr], 5.0 μmol; [Al]/[Zr], 2,000; 중합 온도 70℃,
b
단위: (kg of[0218]
PP)/((mol of Zr)·hr).
c
rac-(C2H4)(Ind)2ZrCl2.
d
활성 단위: (g of PP)/((g of cat.)·hr)
표 2
중합 실시예[0219] 분자량(Mw)
(×10
-3
)
분자량 분포
(MwD, Mw/Mn)
녹는점
(℃)
I.I.
(%,mmmm)
중합 실시예 1 128 12.20 149.9/157.1 74
중합 실시예 2 141 8.92 149.0/156.7 67
중합 실시예 3 205 7.06 154.7/157.0 87
중합 실시예 4 180 9.39 149.7/156.4 73
중합 실시예 5 119 6.96 147.0/155.8 67
중합 실시예 6 202 7.83 152.4/158.0 87
중합 비교예 1 30 2.63 130.6 78
담지촉매 중합 실시예 137 13.8 149.0/156.2 71
또한, [중합 실시예 1], [중합 실시예 2], [중합 실시예 4], [중합 실시예 6] 및 [중합 비교예]에서 제조된 폴[0220]
리프로필렌의 DSC 데이터를 도 1에 나타내었다.
상기 [중합 실시예], [중합 비교예] 및 [담지촉매 중합 실시예]를 바탕으로 작성된 표 1, 표 2 및 도 1 에서 알[0221]
수 있는 바와 같이, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 또는 담지 촉매를 이용하여 프로필렌의 중합을 실시하면, 한
종류의 촉매를 사용하여 하나의 반응기에서 입체규칙도(Isotactic Index)가 높고 분자량분포(MwD)가 5 이상이며
녹는점이 2개인 폴리프로필렌 블렌드를 제조할 수 있다.
이러한 효과는 촉매 내에 조촉매와 상호 작용할 수 있는 헤테로원자를 가지고 있기 때문에 발생되며, 이것은 상[0222]
기 중합 실시예와 중합 비교예를 직접 비교함으로써 입증된다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청[0223]
구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이
또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 [중합 실시예 1], [중합 실시예 2], [중합 실시예 4], [중합 실시예 6] 및 [중합 비교예 1]에서 제조된[0224]
폴리프로필렌의 DSC 데이터이다.
공개특허 10-2010-0071872
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도면
도면1
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