내수성 유기 박막, 내수성 유기 박막의 제조 방법, 및 내수성 유기 박막을 갖는 화상 표시 장치(WATER-RESISTANT ORGANIC THIN-FILM, METHOD FOR PRODUCING WATER-RESISTANT ORGANIC THIN-FILM, AND IMAGE DISPLAY DEVICE INCLUDING W..

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(11) 공개번호 10-2015-0021024
(43) 공개일자 2015년02월27일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
C08J 7/12 (2006.01) G02B 5/30 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2014-7030313
(22) 출원일자(국제) 2013년06월10일
심사청구일자 없음
(85) 번역문제출일자 2014년10월29일
(86) 국제출원번호 PCT/JP2013/065981
(87) 국제공개번호 WO 2013/187374
국제공개일자 2013년12월19일
(30) 우선권주장
JP-P-2012-134972 2012년06월14일 일본(JP)
JP-P-2013-117015 2013년06월03일 일본(JP)
(71) 출원인
닛토덴코 가부시키가이샤
일본국 오사카후 이바라키시 시모호츠미 1-1-2
(72) 발명자
도모히사 히로시
일본국 오사카후 이바라키시 시모호츠미 1-1-2 닛
토덴코 가부시키가이샤 나이
우메모토 도루
일본국 오사카후 이바라키시 시모호츠미 1-1-2 닛
토덴코 가부시키가이샤 나이
(뒷면에 계속)
(74) 대리인
특허법인코리아나
전체 청구항 수 : 총 9 항
(54) 발명의 명칭 내수성 유기 박막, 내수성 유기 박막의 제조 방법, 및 내수성 유기 박막을 갖는 화상 표시 장
치
(57) 요 약
본 발명의 목적은, 크랙이 발생하지 않고, 가습 시험에 있어서 광학 특성이 저하되지 않고, 또한 유기 박막 단부
가 수분에 의해 침식되지 않는 내수성 유기 박막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 아니온성 기를 갖는
유기 색소를 함유하는 유기 박막을 유기 질소 화합물에 의해 가교 처리한 내수성 유기 박막으로서, 상기 유기 질
소 화합물이 분자 중에 2 개 이상의 질소 원자를 갖고, 또한 비고리형 화합물인 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물
이고, 상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물의 질소 원자가 각각 카티온성 기 중에 함유되는 질소 원자이고, 상기
제 1 유기 질소 화합물 중에 있어서의 인접한 질소 원자간의 거리를 A (㎚), 상기 제 2 유기 질소 화합물 중에
있어서의 인접한 질소 원자간의 거리 B (㎚) 및 상기 제 3 유기 질소 화합물 중에 있어서의 인접한 질소 원자간
의 거리 C (㎚) 가 이하의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 내수성 유기 박막이다.
A ≤ 0.4 ㎚ ＜ B ＜ C
공개특허 10-2015-0021024
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(72) 발명자
마츠다 쇼이치
일본국 오사카후 이바라키시 시모호츠미 1-1-2 닛
토덴코 가부시키가이샤 나이
가메야마 다다유키
일본국 오사카후 이바라키시 시모호츠미 1-1-2 닛
토덴코 가부시키가이샤 나이
공개특허 10-2015-0021024
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특허청구의 범위
청구항 1
아니온성 기를 갖는 유기 색소를 함유하는 유기 박막을 유기 질소 화합물에 의해 가교 처리한 내수성 유기 박막
으로서,
상기 유기 질소 화합물이 분자 중에 2 개 이상의 질소 원자를 갖고, 또한 비고리형 화합물인 제 1 ∼ 제 3 유기
질소 화합물이고,
상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물의 질소 원자가 각각 카티온성 기 중에 함유되는 질소 원자이고,
상기 제 1 유기 질소 화합물 중에 있어서의 인접한 질소 원자간의 거리를 A (㎚), 상기 제 2 유기 질소 화합물
중에 있어서의 인접한 질소 원자간의 거리 B (㎚) 및 상기 제 3 유기 질소 화합물 중에 있어서의 인접한 질소
원자간의 거리 C (㎚) 가 이하의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 내수성 유기 박막.
A ≤ 0.4 ㎚ ＜ B ＜ C
청구항 2
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 유기 질소 화합물의 질소 원자간의 거리 A (㎚) 가 0.30 ∼ 0.40 ㎚ 이고,
상기 제 2 유기 질소 화합물의 질소 원자간의 거리 B (㎚) 가 0.40 ㎚ 보다 크고 0.70 ㎚ 이하이고,
상기 제 3 유기 질소 화합물의 질소 원자간의 거리 C (㎚) 가 0.70 ㎚ 보다 크고 1.80 ㎚ 이하인 내수성 유기
박막.
청구항 3
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물이 각각 분자 중에 질소 원자를 2 ∼ 5 개 갖는 내수성 유기 박막.
청구항 4
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카티온성 기가 아미노기 또는 그 염인 내수성 유기 박막.
청구항 5
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물이 그 분자 말단에 각각 아미노기 또는 그 염을 갖는 화합물인 내수성 유기
박막.
청구항 6
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물이 각각 독립적으로 지방족 디아민 또는 그 염, 지방족 트리아민 또는 그
염, 및 지방족 에테르디아민 또는 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 내수성 유기 박막.
청구항 7
아니온성 기를 갖는 유기 색소를 함유하는 유기 박막의 일면 또는 양면에 유기 질소 화합물을 함유하는 내수화
처리액을 접촉시키는 공정을 갖는 내수성 유기 박막의 제조 방법으로서,
상기 유기 질소 화합물이 분자 중에 2 개 이상의 질소 원자를 갖고, 또한 비고리형 화합물인 제 1 ∼ 제 3 유기
질소 화합물이고,
상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물의 질소 원자가 각각 카티온성 기 중에 함유되는 질소 원자이고,
공개특허 10-2015-0021024
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상기 제 1 유기 질소 화합물 중에 있어서의 인접한 질소 원자간의 거리를 A (㎚), 상기 제 2 유기 질소 화합물
중에 있어서의 인접한 질소 원자간의 거리 B (㎚) 및 상기 제 3 유기 질소 화합물 중에 있어서의 인접한 질소
원자간의 거리 C (㎚) 가 이하의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 내수성 유기 박막의 제조 방법.
A ≤ 0.4 ㎚ ＜ B ＜ C
청구항 8
제 7 항에 있어서,
상기 내수화 처리액이 상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물의 합계량에 대해 3 ∼ 50 질량％ 의 제 1 유기 질소
화합물, 20 ∼ 80 질량％ 의 제 2 유기 질소 화합물, 및 5 ∼ 60 질량％ 의 제 3 유기 질소 화합물을 함유하는
내수성 유기 박막의 제조 방법.
청구항 9
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 내수성 유기 박막을 갖는 화상 표시 장치.
명 세 서
기 술 분 야
본 발명은 내수성 유기 박막 및 당해 내수성 유기 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 내수성[0001]
유기 박막을 갖는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
배 경 기 술
종래부터 편광막 등의 유기 박막에 있어서는, 크랙 등의 외관 결함이 없는 것, 충분한 가습 내구성을 갖고 있는[0002]
것의 양방의 특성이 요구되고 있었다. 예를 들어, 내수성 편광 필름으로서, 아니온성 기를 갖는 유기 색소
를 함유하는 편광 필름의 표면에 2 개 이상의 질소 원자를 갖는 2 종류의 유기 질소 화합물을 함유하는 용액을
도포함으로써 얻어지는 내수성 편광 필름이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또 그 외에도, 아니온성 기를 갖는 유기 색소를 함유하는 편광 필름 표면에 질소 원자를 2 ∼ 5 개 갖는 비고리[0003]
형 화합물을 함유하는 용액을 도포함으로써 얻어지는 내수성 편광 필름이나, 아니온성 기를 갖는 유기 색소를
함유하는 편광 필름 표면에 카티온성 폴리머를 함유하는 액체를 접촉시킴으로써 얻어지는 내수성 편광 필름 등
이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2, 3 참조).
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 의 편광 필름에서는, 크랙이 발생하거나 가습 시험에 있어서 막 단부가 수분에 의해[0004]
침식되고, 필름의 단부의 분자의 배향 상태가 해소되어 광학적으로 대략 등방성이 되는 문제가 있었다. 또,
수분에 의한 침식이 진행되면 막 단부가 용해되고, 일부 결락되는 경우도 있었다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 0001) 일본 공개특허공보 2010-266507호 [0005]
(특허문헌 0002) 일본 공개특허공보 2010-156937호
(특허문헌 0003) 일본 공개특허공보 2010-26479호
발명의 내용
해결하려는 과제
본 발명의 목적은, 크랙이 발생하지 않고, 가습 시험에 있어서 광학 특성이 저하되지 않고, 또한 유기 박막 단[0006]
부가 수분에 의해 침식되지 않는 내수성 유기 박막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
공개특허 10-2015-0021024
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과제의 해결 수단
본 발명자들은, 종래의 내수화 처리 방법에 있어서는, 분자 중에 2 개 이상의 질소 원자를 갖는 유기 질소 화합[0007]
물을 1 종류 또는 2 종류밖에 사용하지 않았음에 주목하였다. 그리고, 본 발명자들은, 질소 원자간의 거리
가 상이한 3 종 이상의 유기 질소 화합물을 사용하여 가교 처리함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알
아냈다.
즉, 본 발명은, 아니온성 기를 갖는 유기 색소를 함유하는 유기 박막을 유기 질소 화합물에 의해 가교 처리한[0008]
내수성 유기 박막으로서,
상기 유기 질소 화합물이 분자 중에 2 개 이상의 질소 원자를 갖고, 또한 비고리형 화합물인 제 1 ∼ 제 3 유기[0009]
질소 화합물이고,
상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물의 질소 원자가 각각 카티온성 기 중에 함유되는 질소 원자이고,[0010]
상기 제 1 유기 질소 화합물 중에 있어서의 인접한 질소 원자간의 거리를 A (㎚), 상기 제 2 유기 질소 화합물[0011]
중에 있어서의 인접한 질소 원자간의 거리 B (㎚) 및 상기 제 3 유기 질소 화합물 중에 있어서의 인접한 질소
원자간의 거리 C (㎚) 가 이하의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 내수성 유기 박막에 관한 것이다.
A ≤ 0.4 ㎚ ＜ B ＜ C[0012]
상기 제 1 유기 질소 화합물의 질소 원자간의 거리 A (㎚) 가 0.30 ∼ 0.40 ㎚ 이고, 상기 제 2 유기 질소 화합[0013]
물의 질소 원자간의 거리 B (㎚) 가 0.40 ㎚ 보다 크고 0.70 ㎚ 이하이고, 상기 제 3 유기 질소 화합물의 질소
원자간의 거리 C (㎚) 가 0.70 ㎚ 보다 크고 1.80 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물이 각각 분자 중에 질소 원자를 2 ∼ 5 개 갖는 것이 바람직하다.[0014]
상기 카티온성 기가 아미노기 또는 그 염인 것이 바람직하다.[0015]
상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물이 그 분자 말단에 각각 아미노기 또는 그 염을 갖는 화합물인 것이 바람직[0016]
하다.
상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물이 각각 독립적으로 지방족 디아민 또는 그 염, 지방족 트리아민 또는 그[0017]
염, 및 지방족 에테르디아민 또는 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 아니온성 기를 갖는 유기 색소를 함유하는 유기 박막의 일면 또는 양면에 유기 질소 화합물을[0018]
함유하는 내수화 처리액을 접촉시키는 공정을 갖는 내수성 유기 박막의 제조 방법으로서,
상기 유기 질소 화합물이 분자 중에 2 개 이상의 질소 원자를 갖고, 또한 비고리형 화합물인 제 1 ∼ 제 3 유기[0019]
질소 화합물이고,
상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물의 질소 원자가 각각 카티온성 기 중에 함유되는 질소 원자이고,[0020]
상기 제 1 유기 질소 화합물 중에 있어서의 인접한 질소 원자간의 거리를 A (㎚), 상기 제 2 유기 질소 화합물[0021]
중에 있어서의 인접한 질소 원자간의 거리 B (㎚) 및 상기 제 3 유기 질소 화합물 중에 있어서의 인접한 질소
원자간의 거리 C (㎚) 가 이하의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 내수성 유기 박막의 제조 방법에 관한 것
이다.
A ≤ 0.4 ㎚ ＜ B ＜ C[0022]
상기 내수화 처리액이 상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물의 합계량에 대해 3 ∼ 50 질량％ 의 제 1 유기 질소[0023]
화합물, 20 ∼ 80 질량％ 의 제 2 유기 질소 화합물, 및 5 ∼ 60 질량％ 의 제 3 유기 질소 화합물을 함유하는
것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 내수성 유기 박막을 갖는 화상 표시 장치에 관한 것이다.[0024]
발명의 효과
본 발명의 내수성 유기 박막은, 크랙이 발생하지 않고, 가습 시험에 있어서 광학 특성이 저하되지 않고, 또한[0025]
유기 박막 단부가 수분에 의해 침식되지 않는다. 이 때문에, 본 발명의 내수성 유기 박막을, 예를 들어, 화
상 표시 장치에 장착함으로써, 장기간에 걸쳐 표시 성능이 변하지 않는 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
공개특허 10-2015-0021024
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도면의 간단한 설명
도 1 은, 유기 박막의 단부에 있어서의 수분 침식 길이의 측정 방법을 나타내는 도면이다.[0026]
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
1. 내수성 유기 박막[0027]
본 발명의 내수성 유기 박막은, 아니온성 기를 갖는 유기 색소를 함유하는 유기 박막을 특정한 제 1 ∼ 제 3 유[0028]
기 질소 화합물에 의해 가교 처리한 것이다. 이하, 내수성 유기 박막의 구성에 대해 상세하게 설명을 한다.
(1) 아니온성 기를 갖는 유기 색소[0029]
아니온성 기를 갖는 유기 색소는, 흡수 이색성을 갖는 편광 필름 등의 유기 박막을 형성할 수 있는 유기 화합물[0030]
이다.
상기 아니온성 기로는, 술폰산기, 카르복실기, 인산기 및 이들의 염기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술[0031]
폰산기 또는 술폰산염기 (-SO3M 기, M : 카운터 이온) 가 바람직하고, 술폰산염기가 보다 바람직하다.
상기 유기 색소의 아니온성 기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 분자 중 2 개 이상이 바람직하고, 2 ∼ 5 개[0032]
가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 개가 더욱 바람직하다. 아니온성 기를 1 분자 중 2 개 이상 갖는 유기 색소는,
수계 용매에 대한 친화성이 높기 때문에 상기 유기 색소를 수계 용매에 용해시킬 수 있어, 양호한 코팅액을 용
이하게 조제할 수 있다. 또한, 상기 2 개 이상의 아니온성 기는, 가교 처리 (내수화 처리) 를 실시하였을
때, 2 개 이상의 질소 원자를 갖는 유기 질소 화합물과 가교점을 복수 형성하는 작용이 있는 것으로 생각된다.
그 때문에, 2 개 이상의 아니온성 기를 갖는 유기 색소는, 그 배향이 잘 흐트러지지 않는 강고한 초분자를
형성할 수 있다.
상기 유기 색소로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-126628호, 일본 공개특허공보 2006-323377호 등에 기[0033]
재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 색소가 아니온성 기를 2 개 이상 갖는 경우, 각각의 아니온성 기의 위치는 인접하고 있지 않은 (오르[0034]
토 위치가 아닌) 것이 바람직하고, 특히 메타 위치인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아니온성 기가 메타 위치
에 있는 유기 색소는, 아니온성 기끼리의 입체 장애가 작아지고, 가교 처리 (내수화 처리) 전후에 있어서, 상기
유기 색소가 직선적으로 배향됨으로써, 편광도가 높은 내수성 유기 박막을 얻을 수 있다.
상기 유기 색소는, 예를 들어, 하기 일반식 (Ⅰ) 또는 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 아조 화합물이 바람직하다.[0035]
[화학식 1][0036]
[0037]
상기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 에 있어서, Q1 은 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타내고, Q2 는 치환 혹은 무치환의[0038]
아릴렌기를 나타내고, A 는 아니온성 기를 나타내고, M 은 상기 아니온성 기의 카운터 이온을 나타내고, R 은
수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아세틸기, 치환 혹은 무치환의
벤조일기, 또는 치환 혹은 무치환의 페닐기를 나타내고, x 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, y 는 0 ∼ 4 의 정수
를 나타낸다. 단, x ＋ y ≤ 5 이다.
상기 아릴기로는, 페닐기 외에 나프틸기 등과 같은 벤젠 고리가 축합된 축합 고리기를 들 수 있다. 상기 아[0039]
릴렌기로는, 페닐렌기 외에 나프틸렌기 등과 같은 벤젠 고리가 축합된 축합 고리기를 들 수 있다.
공개특허 10-2015-0021024
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상기 Q1 은 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 파라 위치에 치환기를 갖는 페닐기[0040]
이다. 상기 Q2 는 바람직하게는 치환 혹은 무치환의 나프틸렌기이고, 더욱 바람직하게는 치환 혹은 무치환의
1,4-나프틸렌기이다.
상기 A 는, 예를 들어, 술폰산기, 카르복실기, 인산기 또는 이들의 염기 등을 들 수 있고, 술폰산기 또는 술폰[0041]
산염기가 바람직하고, 술폰산염기가 보다 바람직하다. 또, 상기 M 은 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리
토금속 원자, 또는 금속 이온이다. 또한, 상기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 나타내는 아조 화합물을 함유하는
유기 박막에 가교 처리 (내수화 처리) 를 실시한 후에는, 상기 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 의 M 의 일부 또는 전부
는, 유기 질소 화합물 유래의 카티온 종이 된다.
상기 R 은 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이[0042]
보다 바람직하다. 또, 상기 x 는 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 ∼ 1 의 정수인 것이 보다 바람직하
고, 상기 y 는 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 ∼ 1 의 정수인 것이 보다 바람직하다.
상기 아릴, 아릴렌기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 벤조일기 또는 페닐기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로는,[0043]
예를 들어, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 디하이드록시프로필기, 페닐아미노기, -OM, -COOM, -SO3M, 탄소
수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실아미
노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니트로기 또는 -SO3M 기 등의 아니온성 기가 바람직하다. 또한,
M 은 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 유기 색소는, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 아조 화합물이다.[0044]
[화학식 2][0045]
[0046]
상기 일반식 (Ⅲ) 에 있어서, X 는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1[0047]
∼ 4 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 -SO3M 기이고, 수소 원자, 니트로기, 또
는 시아노기인 것이 바람직하고, 니트로기인 것이 보다 바람직하다. 일반식 (Ⅲ) 의 R 및 M 은 상기 일반
식 (Ⅰ) 의 R 및 M 과 동일하다. 또한, 일반식 (Ⅲ) 의 X 의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4
의 알콕시기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 아조 화합물과 같은 유기 색소는, 용매에 용해시켰을 때, 용매 중에 있어서 칼럼상으로 적층한 초분자 회[0048]
합체를 형성하고, 용매에 용해시킨 상태에서 액정성 (리오트로픽 액정성) 을 나타내는 것이다. 용매 중에서
형성된 초분자 회합체는, 건조 도포막 중에 있어서도 그 상태가 유지되는 것이다. 이 유기 색소를 함유하는
코팅액을 소정 방향으로 유연 (流延) 하면, 상기 초분자 회합체에 전단 응력이 가해지고, 그 결과, 초분자 회합
체의 장축이 유연 방향으로 배향된 도포막을 형성할 수 있고, 양호한 흡수 이색성을 나타낸다. 또, 초분자
회합체의 배향 수단은 상기 전단 응력에 한정되지 않고, 예를 들어, 배향층을 갖는 기재에 코팅액을 도포함으로
써 배향시켜도 된다. 상기 배향층은, 기재에 러빙 처리 등의 기계적 배향 처리, 광 배향 처리 등의 화학적
배향 처리 등을 실시함으로써 형성할 수 있다.
또, 상기 코팅액에 함유되는 유기 색소는 등방 상태여도 되며, 그 경우에는, 코팅액을 도포하여 도포막을 형성[0049]
한 후, 등방상으로부터 액정상으로 상 전이시킬 수 있다.
특히, 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 아조 화합물은, 2 개 이상의 -SO3M 기가 인접하고 있지 않기 때문에,[0050]
-SO3M 기끼리의 입체 장애가 작다. 이 때문에, 가교 처리 (내수화 처리) 전후에 있어서, 상기 아조 화합물
이 직선적으로 배향됨으로써, 편광도가 높은 내수성 유기 박막 (편광 필름) 을 얻을 수 있다.
본 발명의 내수성 유기 박막에 있어서의 상기 유기 색소의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내수성 유기 박막[0051]
의 총 질량에 대해 70 질량％ 이상 100 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상 99 질량％ 미만인 것이
공개특허 10-2015-0021024
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보다 바람직하다.
(2) 유기 질소 화합물[0052]
상기 유기 질소 화합물은, 질소 원자간의 거리가 상이한 3 종의 유기 질소 화합물 (제 1 유기 질소 화합물, 제[0053]
2 유기 질소 화합물, 제 3 유기 질소 화합물) 이다.
상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물은, 분자 중에 2 개 이상의 질소 원자를 갖는 것이고, 2 ∼ 5 개가 바람직[0054]
하고, 2 ∼ 3 개가 보다 바람직하고, 2 개가 특히 바람직하다. 상기 유기 질소 화합물 중의 질소 원자가 5
개보다 많은 경우, 유기 색소의 아니온성 기와의 가교점이 지나치게 복잡해질 우려가 있다. 가교점이 지나
치게 복잡해지면, 유기 색소의 배향이 흐트러지기 때문에, 유기 박막의 광학 특성이 저하될 우려가 있다.
한편, 유기 질소 화합물 중의 질소 원자의 수가 상기 범위인 경우, 유기 색소와의 가교점이 지나치게 많아지지
않아, 배향을 흐트러트리지 않고 유기 색소를 강고하게 가교할 수 있다.
또한, 상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물 중의 질소 원자는, 카티온성 기 중에 함유되는 질소 원자인 것이 바[0055]
람직하다. 또, 상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물은, 그 분자 양 말단 (예를 들어 주사슬의 양 말단) 에
각각 카티온성 기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 카티온성 기로는, 아미노기, 구아니디노기, 이미노기, 암모늄기, 및 그들의 염 등을 들 수 있다. 상기[0056]
염으로는, 염산염, 황산염, 인산염 등의 무기산염 ; 아세트산, 포름산, 옥살산 등의 유기산염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 아미노기 또는 그 염이 바람직하다.
상기 아미노기는, -NH2, -NHR
1
, -NHR
2
, 또는 -NR
1
R
2
로 나타낸다. 상기 R
1
및 R
2
는 각각 독립적으로 치환 혹[0057]
은 무치환의 알킬기 또는 할로겐을 나타낸다. 상기 알킬기는, 탄소수가 4 이하인 것이 바람직하고, 보다 바
람직하게는 탄소수가 2 이하이다. 상기 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노
기, 디메틸아미노기 등을 들 수 있다.
또, 상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물은 비고리형 화합물이다. 상기 유기 질소 화합물이 비고리형 화합[0058]
물인 경우, 고리형 화합물과 비교하여, 유기 색소의 배향을 흐트러트리지 않고 유기 색소를 가교할 수 있다.
이것은, 고리형 화합물이 부피가 크고 또한 강직한 반면, 비고리형 화합물이 유연한 것에서 유래한다. 따
라서, 비고리형의 유기 질소 화합물을 사용함으로써, 보다 기계적 강도가 우수한 내수성 유기 박막을 얻을 수
있고, 또 상기 내수성 유기 박막에 크랙 등의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
특히, 상기 비고리형의 유기 질소 화합물로는, 유연성의 점에서 비고리형의 지방족 질소 화합물인 것이 바람직[0059]
하다. 상기 비고리형의 유기 질소 화합물 (비고리형의 지방족 질소 화합물) 로는, 예를 들어, 알킬렌디아민
등의 지방족 디아민 또는 그 염 ; 알킬렌트리아민 등의 지방족 트리아민 또는 그 염 ; 알킬렌테트라아민 등의
지방족 테트라아민 또는 그 염 ; 알킬렌펜타아민 등의 지방족 펜타아민 또는 그 염 ; 알킬렌에테르디아민 등의
지방족 에테르디아민 또는 그 염 등을 들 수 있다. 이들 비고리형의 유기 질소 화합물은, 그 탄소수가 2 ∼
12 인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물로는, 각각 독립적으로 지방족 디아민 또는 그 염, 지방족[0060]
트리아민 혹은 그 염, 및 지방족 에테르디아민 또는 그 염에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
이들 지방족 디아민 등은, 그 주사슬의 양 말단에 아미노기 또는 그 염을 적어도 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 비고리형의 유기 질소 화합물은, 직사슬형 또는 분기형이어도 되지만, 직사슬형이 바람직하다. 직
사슬형의 유기 질소 화합물을 사용함으로써, 보다 기계적 강도가 우수한 내수성 유기 박막을 얻을 수 있다.
직사슬형의 지방족 디아민으로는, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-[0061]
헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도
데칸디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-
펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민 등의 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬형의 알킬렌디아민을 사용하는 것이
바람직하다.
또, 분기형의 지방족 디아민으로는, 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아[0062]
민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄
디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민 등을 들 수 있다.
지방족 트리아민으로는, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 1,2,4-부탄트리아[0063]
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민, 1,2,5-펜탄트리아민, 1,3,5-펜탄트리아민, 1,2,6-헥산트리아민, 1,4,7-헵탄트리아민 등을 들 수 있다.
지방족 테트라아민으로는, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌테트라민 등을 들 수 있다. 지방족 펜타아민으
로는, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 8 이고 또한 직사슬형의 지방족 에테르디아민으로
는, 2,2'-옥시비스(에틸아민), 3,3'-옥시비스(프로필아민), 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물은, 각각 질소 원자간의 거리가 상이한 것이다. 요컨[0064]
대, 상기 제 1 유기 질소 화합물 중에 있어서의 인접한 질소 원자간의 거리를 A (㎚), 상기 제 2 유기 질소 화
합물 중에 있어서의 인접한 질소 원자간의 거리 B (㎚) 및 상기 제 3 유기 질소 화합물 중에 있어서의 인접한
질소 원자간의 거리 C (㎚) 는 이하의 관계를 만족한다.
A ≤ 0.4 ㎚ ＜ B ＜ C[0065]
상기 제 1 유기 질소 화합물의 질소 원자간의 거리 A (㎚) 는 0.30 ∼ 0.40 ㎚ 인 것이 바람직하다. 상기[0066]
제 2 유기 질소 화합물의 질소 원자간의 거리 B (㎚) 는 0.40 ㎚ 보다 크고, 0.70 ㎚ 이하인 것이 바람직하고,
0.40 ∼ 0.60 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 제 3 유기 질소 화합물의 질소 원자간의 거리 C (㎚)
는 0.70 ㎚ 보다 크고, 1.80 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.80 ∼ 1.00 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
인접한 질소 원자간의 거리가 상대적으로 짧은 제 1 유기 질소 화합물은, 비교적 가까이 존재하는 유기 색소끼[0067]
리를 가교한다. 그 때문에 유기 색소의 배향은 잘 흐트러지지 않게 되고, 내수성은 증가하지만, 도포막의
유연성이 상실되어 크랙이 발생하기 쉬워진다. 인접한 질소 원자간의 거리가 제 1 유기 질소 화합물과 제 3
유기 질소 화합물 사이에 있는 제 2 유기 질소 화합물은, 제 1 유기 질소 화합물과 동일한 영향을 유기 박막에
미치지만, 그 정도는 제 1 유기 질소 화합물보다 작다.
인접한 질소 원자간의 거리가 상대적으로 긴 제 3 유기 질소 화합물은, 비교적 멀리 존재하는 유기 색소끼리를[0068]
가교한다. 그 때문에, 도포막은 유연해져 크랙은 억제되지만, 유기 색소의 배향은 흐트러지기 쉬워지고, 내
수성은 저하된다.
이 때문에, 질소 원자간의 거리가 상이한 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물을 사용하여 가교한 경우, 제 1 ∼ 제[0069]
3 유기 질소 화합물이 유기 박막에 주는 크랙의 발생이나 내수성의 저하 등의 악영향을 없애는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 내수성 유기 박막은, 크랙 등의 외관 결함이 발생하지 않음과 함께, 충분한 내수성을 갖
기 때문에, 고온 고습하에 있어서 그 광학 특성이 거의 변화하지 않고, 유기 박막 단부가 수분에 의해 침식되지
않기 때문에, 단부가 광학적으로 대략 등방성이 되지 않는 것이다. 유기 박막 단부가 수분에 의해
침식되면, 필름 단부의 분자의 배향 상태가 해소되어 광학적으로 대략 등방성이 된다. 따라서, 수분 침식
부분은, 편광 현미경에 의해 유기 박막 단부를 투과 관찰함으로써 그 유무를 판단할 수 있다 (도 1).
본 명세서에 있어서, 상기「인접한 질소 원자간의 거리」란, 입체 분자에 있어서, 인접한 2 개의 질소 원자 중,[0070]
일방의 질소 원자에서 타편의 질소 원자까지의 직선 거리를 의미한다. 또한, 3 개 이상의 질소 원자를 갖는
유기 질소 화합물은, 인접한 질소 원자간이 2 개 이상 있지만, 이 경우, 상기 2 개 이상의 질소 원자간의 거리
중 최소의 값을 상기「인접한 질소 원자간의 거리」로 한다.
예를 들어, 하기 식 (A) 에 나타내는 바와 같이, 1,3-프로판디아민의 질소 원자간의 거리는 d1 이다. 상기[0071]
d1 은, 분자가 입체적으로 안정화된 상태에 있어서의 질소 원자간의 직선 거리이다. 또, 하기 식 (B) 에 나
타내는 바와 같이, 1,2,5-펜탄트리아민에는 인접한 질소 원자간이 2 개 있다. 제 1 인접한 질소 원자간의
거리는 d2 이고, 제 2 인접한 질소 원자간의 거리는 d3 이다. 상기 d2 및 d3 은, 분자가 입체적으로 안정화
된 상태에 있어서의 질소 원자간의 직선 거리이다. 본 발명에서는, 1,2,5-펜탄트리아민의 인접한 질소 원자
간의 거리는 상기 거리 d2 에 상당한다.
[화학식 3][0072]
[0073]
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또한, 하기 표 1 에 몇 개의 유기 질소 화합물의 인접한 질소 원자간의 거리를 열기하였다.[0074]
표 1
[0075]
표 1 에 나타내는 질소 원자간의 거리의 계산 방법은 이하와 같다.[0076]
각 유기 질소 화합물을, Chem 3D pro (Cambridge Soft 사 제조) 를 사용하여, MM2 계산으로 MinimizeEnergy 에[0077]
의해 안정화 상태를 계산한다. 그 구조를 기초로 하여, MOPAC 계산 (MinimizeEnergy) 을 하고, 안정화 상태
를 계산한다. 그리고, 질소 원자간의 거리를 산출한다.
상기 제 1 유기 질소 화합물 중의 인접한 질소 원자간의 거리 A (㎚) 와 제 2 유기 질소 화합물 중의 인접한 질[0078]
소 원자간의 거리 B (㎚) 의 차이 (B － A) 는 0.05 ∼ 0.40 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.30 ㎚ 인 것이
보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.20 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 제 1 유기 질소 화합물 중의 인접한
질소 원자간의 거리 A (㎚) 와 제 3 유기 질소 화합물 중의 인접한 질소 원자간의 거리 C (㎚) 의 차이 (C －
A) 는 0.10 ∼ 0.90 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.10 ∼ 0.70 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 0.20 ∼ 0.60 ㎚ 인
것이 더욱 바람직하다.
상기 제 1 유기 질소 화합물 중의 인접한 질소 원자간의 거리 A (㎚) 와 제 2 유기 질소 화합물 중의 인접한 질[0079]
소 원자간의 거리 B (㎚) 의 비 (A/B) 는 특별히 한정되지 않지만, 0.10 ∼ 0.99 인 것이 바람직하고, 0.50 ∼
0.80 인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 제 1 유기 질소 화합물 중의 인접한 질소 원자간의 거리 A (㎚)
와 제 3 유기 질소 화합물 중의 인접한 질소 원자간의 거리 C (㎚) 의 비 (A/C) 는 특별히 한정되지 않지만,
0.10 ∼ 0.99 인 것이 바람직하고, 0.10 ∼ 0.50 인 것이 보다 바람직하다.
상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물 중에서도, 제 1 유기 질소 화합물로는, 1,2-에틸렌디아민, 1,2-프로판디아[0080]
민을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 1,2-에틸렌디아민이 바람직하다. 제 2, 3 유기 질소 화합물로는,
1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노
난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2,2'-옥시비스(에틸아민), 및 비스(헥사메
틸렌)트리아민이 바람직하고, 이들 중에서 B ＜ C 라는 관계가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 제 1 ∼
제 3 유기 질소 화합물로는, 상기 화합물 중에서 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 선택할 수 있다.
상기 바람직한 유기 질소 화합물의 구조로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 제 1 ∼ 제 3 유기 질[0081]
소 화합물로는, 분자 양 말단에 질소 원자를 갖는 화합물이 바람직하다. 분자의 말단에 질소 원자를 갖지
않는 경우, 당해 분자 말단이 가교되지 않기 때문에, 가교되어 있지 않은 프리인 상태의 탄화수소 사슬이 존재
하게 된다. 당해 프리인 상태의 탄화수소 사슬은 배향을 흐트러트리는 경향이 있기 때문에 바람직하지
않다.
본 발명의 내수성 유기 박막에 있어서의 상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물 유래 성분의 합계 함유량은, 내수[0082]
성 유기 박막 총 질량에 대해 0 질량％ 를 초과하고 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ ∼ 20 질량％
인 것이 보다 바람직하다.
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또, 본 발명의 내수성 유기 박막 중에 있어서의 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물 유래 성분의 함유량의 측정 방[0083]
법은, 내수성 유기 박막을 용제 (예를 들어, 디메틸술폭사이드 (DMSO)) 에 용해시키고, 캐필러리 전기 영동을
사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 유기 질소 화합물에는, 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물 이외에도, 다른 유기 질소 화합물이 함유되어[0084]
있어도 된다. 다른 유기 질소 화합물로는, 2 개 이상의 질소 원자를 갖는 유기 질소 화합물이어도 되고, 혹
은 1 개의 질소 원자를 갖는 유기 질소 화합물이어도 된다.
(3) 그 밖의 성분[0085]
또, 본 발명의 내수성 유기 박막에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 유기 색소 및 그 유기[0086]
색소를 가교하는 유기 질소 화합물 유래 성분 이외에 다른 성분이 함유되어 있어도 된다. 상기 다른 성분으
로는, 다른 유기 색소 (아니온성 기를 갖는 유기 색소 이외의 유기 색소), 각종 첨가제, 임의의 액정성 화합물,
폴리머 등을 들 수 있다.
2. 내수성 유기 박막의 제조 방법[0087]
본 발명의 제조 방법은, 아니온성 기를 갖는 유기 색소를 함유하는 유기 박막의 일면 또는 양면에 유기 질소 화[0088]
합물을 함유하는 내수화 처리액을 접촉시키는 공정을 갖는다.
(1) 유기 박막의 제조 공정[0089]
본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 아니온성 기를 갖는 유기 색소를 함유하는 유기 박막은, 그 유기 색소[0090]
를 함유하는 코팅액을 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 유기 색
소로는, 상기 예시한 색소 등이 사용되고, 바람직하게는 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 아조 화합물이 사용된다.
상기 유기 색소를 적당한 용매에 용해시킴으로써, 코팅액을 조제할 수 있다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 용매를 사용할 수 있고, 상기 유기 색소가 양호하게 용해될 수[0091]
있는 용매가 바람직하다. 상기 유기 색소가 양호하게 용해될 수 있는 용매로는, 예를 들어, 수계 용매를 들
수 있고, 보다 구체적으로는 물, 친수성 용매, 물과 친수성 용매의 혼합 용매 등을 들 수 있고, 이들 중에서도
물, 또는 물과 친수성 용매의 혼합 용매가 보다 바람직하다. 친수성 용매는 물과 균일하게 용해시킬 수 있
는 용매로서, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 메틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 디에
틸렌글리콜 등의 글리콜류 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류
; 아세트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 코팅액 중에 있어서의 유기 색소의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 액정상을 나타내는 농도로 조제[0092]
하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 0.5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 또, 코팅액은 등방상 상태여도
된다.
또한, 상기 코팅액에는 첨가제가 첨가되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 가소제, 열 안정제, 광 안[0093]
정제, 활제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 착색제, 대전 방지제, 항균제, 상용화제, 가교제, 증점제,
계면 활성제 등을 들 수 있다. 코팅액 중에 있어서의 첨가제의 농도는 0 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.
코팅액을 도포하는 기재로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 합성 수지 필름, 유리판 등을 사용할 수[0094]
있고, 폴리머 필름인 것이 보다 바람직하고, 투명성 이 우수한 폴리머 필름 (예를 들어, 헤이즈값 5 ％ 이하)
이 더욱 바람직하다. 또, 상기 폴리머 필름을 포함하는 적층체를 기재로서 사용할 수도 있다. 또, 배향
층을 갖는 기재를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 기재가 배향층을 갖는 경우, 그 배향층은, 기재에 배향 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다. 상기 배[0095]
향 처리로는, 러빙 처리 등의 기계적 배향 처리, 광 배향 처리 등의 화학적 배향 처리 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기재의 도포면 (코팅액이 도포되는 기재의 표면) 의 친수성이 낮은 경우에는, 이 도포면에 친수화[0096]
처리를 실시하는 것이 바람직하다. 친수화 처리는 건식 처리여도 되고, 습식 처리여도 된다. 건식 처리
로는, 예를 들어, 코로나 처리, 플라즈마 처리 또는 글로우 방전 처리 등의 방전 처리 ; 화염 처리 ; 오존 처리
; UV 오존 처리 ; 자외선 처리 또는 전자선 처리 등의 전리 활성선 처리 등을 들 수 있다. 습식 처리로는,
예를 들어, 물이나 아세톤 등의 용매를 사용한 초음파 처리, 알칼리 처리, 앵커 코트 처리 등을 예시할 수
있다. 이들 처리는 단독으로 실시해도 되고, 2 개 이상을 조합하여 실시해도 된다.
상기 기재의 두께는 강도 등에 따라 적절히 설계할 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않지만, 박형 경량화의 관[0097]
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점에서 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바
람직하다.
코팅액을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 적절한 코터를 사용한 도포 방법이 채용될 수 있다. 상기 코터[0098]
로는, 예를 들어, 바 코터, 리버스 롤 코터, 정회전 롤 코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 슬롯 다이 코터, 슬롯
오리피스 코터, 커튼 코터, 파운틴 코터 등을 들 수 있다.
액정상 상태의 코팅액을 도포하면, 코팅액의 유동 과정에서 유기 색소에 전단 응력이 가해진다. 그 결과,[0099]
유기 색소가 소정 방향으로 배향된 도포막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 유기 색소는, 코팅액의 유연시에
가해지는 전단 응력에 의해 배향되지만, 이것에 대신하여 또는 이것에 병용하여, 다른 수단에 의해 유기 색소를
배향시킬 수도 있다.
상기 다른 수단으로는, 예를 들어, 배향 처리가 실시된 기재 상에 코팅액을 도포하는 수단, 및 기재 상에 코팅[0100]
액을 도포하여 도포막을 형성한 후, 자기장 또는 전기장을 인가하는 수단 등을 들 수 있다. 이들 다른 수단
을 단독으로 실시해도 유기 색소가 소정 방향으로 배향된 도포막을 형성할 수 있다.
또, 코팅액의 도포는, 전술한 바와 같이 액정상 상태의 코팅액을 도포하는 방법에 한정되지 않고, 등방상 상태[0101]
의 코팅액을 도포하고, 도포막 형성 후에 등방상으로부터 액정상으로 상 전이시킬 수도 있다.
또, 도포막을 건조시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 자연 건조, 공기 순환식 항온 오븐, 히터, 히트 파이프[0102]
롤, 가열된 금속 벨트 등의 건조 수단을 사용한 건조 등을 들 수 있다. 건조 온도는 코팅액의 등방상 전이
온도 이하이고, 저온에서 고온으로 서서히 승온시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 건조 온도는
10 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다. 이러한 온도 범위이면 두께 편차가 작은 건
조 도포막을 얻을 수 있다. 또, 건조 시간은 적절히 선택할 수 있지만, 자연 건조의 경우에는 1 초 ∼ 120
분이 바람직하고, 10 초 ∼ 5 분이 보다 바람직하다.
상기 도포막은, 건조시키는 과정에서 농도가 높아지고, 배향된 유기 색소가 고정된다. 상기 유기 색소의 배[0103]
향이 고정됨으로써 흡수 이색성을 일으킨다. 얻어진 유기 박막 (건조 도포막) 의 두께는 0.1 ∼ 10 ㎛ 인 것
이 바람직하다.
(2) 내수화 처리액의 접촉 공정[0104]
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 얻어진 유기 박막의 표면의 일면 또는 양면에 상기 제 1 ∼ 제 3 유기[0105]
질소 화합물을 함유하는 내수화 처리액을 접촉시킨다. 또한, 상기 유기 박막이 기판 상에 형성되어 있는 경
우에는, 기재의 접합면과 반대면에 내수화 처리액을 접촉시킨다. 상기 내수화 처리액에는, 상기 제 1 ∼ 제
3 유기 질소 화합물 외에, 필요에 따라 다른 유기 질소 화합물 및/또는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물, 다른 유기 질소 화합물 및 다른 성분으로는, 구체적으로는 상기와 동일
한 것을 들 수 있다.
상기 내수화 처리액은, 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물 등을 적당한 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할[0106]
수 있다. 상기 용매는, 바람직하게는 수계 용매가 사용되고, 구체적으로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 내수화 처리액의 고형분 농도, 즉 내수화 처리액 중의 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물의 농도는 3 ∼ 30[0107]
질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 내수화 처리액은, 상기 제 1 ∼
제 3 유기 질소 화합물의 합계량에 대해 3 ∼ 50 질량％ 의 제 1 유기 질소 화합물, 20 ∼ 80 질량％ 의 제 2
유기 질소 화합물, 및 5 ∼ 60 질량％ 의 제 3 유기 질소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％
의 제 1 유기 질소 화합물, 30 ∼ 70 질량％ 의 제 2 유기 질소 화합물, 및 10 ∼ 50 질량％ 의 제 3 유기 질소
화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 내수화 처리액 중의 제 1 ∼ 제 3 유기 질소 화합물의 농도가 상
기 범위 내가 됨으로써, 얻어지는 내수성 유기 박막에 있어서, 크랙이 발생하지 않고, 가습 시험에 있어서 광학
특성이 저하되지 않고, 또한 유기 박막 단부가 수분에 의해 침식되지 않는 것이다.
내수화 처리액을 유기 박막에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유기 박막의 표면[0108]
에 내수화 처리액을 도포하는 방법, 유기 박막을 내수화 처리액 중에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 내수
화 처리액의 도포는, 상기 서술한 코터 외에 스프레이 등을 사용하여 실시할 수 있다. 이들 방법을 채용하
는 경우, 유기 박막의 표면은 물 또는 임의의 용제로 세정하고 건조시켜 두는 것이 바람직하다.
이들 접촉 방법 중에서도, 유기 박막을 내수화 처리액 중에 침지하는 방법이 바람직하다. 이 방법에[0109]
의하면, 유기 박막 전체에 내수화 처리액을 확실하게 접촉시킬 수 있고, 또한 유기 박막 내에 내수화 처리액이
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침투되기 쉬워지기 때문에, 보다 많은 유기 색소와 유기 질소 화합물이 가교될 수 있으므로 바람직하다.
상기 내수화 처리액을 유기 박막에 접촉시키면, 상기 유기 박막 중의 유기 색소 사이가 제 1 ∼ 제 3 유기 질소[0110]
화합물을 개재하여 가교된다. 상기 가교에 의해 내수성 및 기계적 강도가 우수하고, 또한 고온 고습하에서
광학 특성이 대부분 변화하지 않는, 본 발명의 내수성 유기 박막이 얻어진다.
또, 본 발명의 내수성 유기 박막은, 가교에 사용되지 않은 유기 질소 화합물을 함유하고 있어도 되지만, 내수화[0111]
처리 후의 유기 박막의 표면을 세정 및/또는 건조시킴으로써, 내수성 유기 박막에 부착되어 있는 여분의 내수화
처리액을 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 내수화 처리 후의 유기 박막을 물로 세정한
후, 건조시켜도 된다. 또, 내수화 처리 후의 유기 박막을 단순히 건조시키기만 해도 된다.
본 발명의 내수성 유기 박막은 편광 필름으로서 사용할 수 있고, 예를 들어, 그 일면 또는 양면에 보호 필름을[0112]
적층함으로써, 편광판으로서 사용할 수 있다. 편광판으로서 사용하는 경우, 또한 내수성 편광 필름에 위상차
필름을 적층해도 된다.
또, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 내수성 유기 박막은, 상기 기재 상에 적층된 상태에서 사용할 수 있고, 혹[0113]
은 상기 기재로부터 박리시켜 사용할 수도 있다. 또한, 상기 내수성 유기 박막을 기재 상에 적층된 상태에
서 사용하는 경우, 상기 기재는 보호 필름으로서 이용될 수 있다.
또, 본 발명은 상기 내수성 유기 박막을 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다. 화상 표시 장치로는, 액[0114]
정 표시 장치, 유기 EL 디스플레이, 및 플라즈마 디스플레이 등을 들 수 있다.
실시예[0115]
이하에 본 발명에 대해 실시예 및 비교예를 나타내어 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 실시예에만[0116]
한정되는 것은 아니다.
[합성예 1][0117]
4-니트로아닐린과 8-아미노-2-나프탈렌술폰산을, 통상적인 방법 (호소다 유타카저「이론 제조 염료 화학 제 5[0118]
판」, 1968년 7월 15일, 기호도 출판 (주) 발행, 135 ∼ 152 페이지에 기재된 방법) 에 의해 디아조화 및 커플
링 반응시켜, 모노아조 화합물을 얻었다. 얻어진 모노아조 화합물을 상기 통상적인 방법에 의해 디아조화하
고, 또한 1-아미노-8-나프톨-2,4-디술폰산리튬염과 커플링 반응시켜 미정제 생성물을 얻었다. 이것을 염화
리튬으로 염석함으로써, 하기 구조식의 아조 화합물을 얻었다.
[화학식 4][0119]
[0120]
[실시예 1][0121]
합성예 1 에서 얻어진 아조 화합물을 이온 교환수에 용해시켜 8 질량％ 의 코팅액을 조제하였다. 이 코팅액[0122]
을, 러빙 처리 및 코로나 처리가 실시된 노르보르넨계 폴리머 필름 (닛폰 제온 (주) 제조, 상품명「제오노아」)
상에 바 코터 (BUSHMAN 사 제조, 제품명「Mayer rot HS4」) 를 사용하여 도포하고, 23 ℃ 의 항온실 내에서 충
분히 자연 건조시켜 유기 박막을 형성하였다. 얻어진 유기 박막의 두께는 0.4 ㎛ 였다. 또한, 유기 박
막의 두께는, 폴리머 필름 상으로부터 유기 박막의 일부를 절단하고, 3 차원 비접촉 표면 형상 계측 시스템
((주) 료카 시스템 제조, 제품명「Micromap MM5200」) 을 사용하여, 유기 박막 절단 부분에 있어서의 상기 폴리
머 필름과 유기 박막의 단차를 측정하였다.
제 1 유기 질소 화합물로서 1,2-에틸렌디아민염산염 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 질소 원자간의 거리 A (㎚) :[0123]
0.38 ㎚), 제 2 유기 질소 화합물로서 1,3-프로판디아민염산염 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 질소 원자간의 거리
B (㎚) : 0.5 ㎚), 제 3 유기 질소 화합물로서 비스(헥사메틸렌)트리아민 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 질소 원
자간의 거리 C (㎚) : 0.88 ㎚) 을 질량비 5 : 70 : 25 의 비율로 이온 교환수에 혼합함으로써, 10 질량％ 의
내수성 처리액을 조제하였다.
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다음으로, 상기 기재와 유기 박막의 적층체를 상기 내수화 처리액 중에 약 3 초간 침지한 후, 그것을 취출하여[0124]
그 표면을 순수로 세정하고, 여분의 내수성 처리액을 제거하였다. 그 후, 건조시킴으로써 크랙 등의 외관적
결함이 없는 내수성 유기 박막을 얻었다.
[실시예 2][0125]
제 1 유기 질소 화합물, 제 2 유기 질소 화합물, 제 3 유기 질소 화합물의 질량비를 15 : 55 : 30 으로 변경한[0126]
것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 내수성 유기 박막을 얻었다.
[실시예 3][0127]
제 1 유기 질소 화합물, 제 2 유기 질소 화합물, 제 3 유기 질소 화합물의 질량비를 20 : 30 : 50 으로 변경한[0128]
것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 내수성 유기 박막을 얻었다.
[실시예 4][0129]
제 1 유기 질소 화합물, 제 2 유기 질소 화합물, 제 3 유기 질소 화합물의 질량비를 30 : 60 : 10 으로 변경한[0130]
것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 내수성 유기 박막을 얻었다.
[실시예 5][0131]
제 1 유기 질소 화합물, 제 2 유기 질소 화합물, 제 3 유기 질소 화합물의 질량비를 40 : 40 : 20 으로 변경한[0132]
것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 내수성 유기 박막을 얻었다.
[실시예 6][0133]
제 2 유기 질소 화합물인 1,3-프로판디아민염산염 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 질소 원자간의 거리 B (㎚) :[0134]
0.5 ㎚) 을, 1,4-부탄디아민 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 질소 원자간 거리 B (㎚) : 0.63 ㎚) 으로 변경한 것
이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 내수성 유기 박막을 얻었다.
[실시예 7][0135]
제 3 유기 질소 화합물인 비스(헥사메틸렌)트리아민 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 질소 원자간의 거리 C (㎚) :[0136]
0.88 ㎚) 을, 1,6-헥산디아민 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 질소 원자간 거리 C (㎚) : 0.88 ㎚) 으로 변경한 것
이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 내수성 유기 박막을 얻었다.
[실시예 8][0137]
제 2 유기 질소 화합물인 1,3-프로판디아민염산염 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 질소 원자간의 거리 B (㎚) :[0138]
0.5 ㎚) 을, 1,4-부탄디아민 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 질소 원자간 거리 B (㎚) : 0.63 ㎚) 으로, 제 3 유기
질소 화합물인 비스(헥사메틸렌)트리아민 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 질소 원자간의 거리 C (㎚) : 0.88 ㎚)
을, 1,6-헥산디아민 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 질소 원자간 거리 C (㎚) : 0.88 ㎚) 으로 변경한 것
이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 내수성 유기 박막을 얻었다.
[비교예 1][0139]
제 2 유기 질소 화합물로서 1,3-프로판디아민염산염 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 질소 원자간의 거리 B (㎚) :[0140]
0.5 ㎚), 제 3 유기 질소 화합물로서 비스(헥사메틸렌)트리아민 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 질소 원자간의 거
리 C (㎚) : 0.88 ㎚) 을 질량비 80 : 20 의 비율로 이온 교환수에 혼합함으로써, 10 질량％ 의 내수성 처리액
을 조제하였다. 당해 내수성 처리액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 내수성 유기 박막을
얻었다.
[비교예 2][0141]
제 1 유기 질소 화합물로서 1,2-에틸렌디아민염산염 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 질소 원자간의 거리 A (㎚) :[0142]
0.38 ㎚), 제 3 유기 질소 화합물로서 비스(헥사메틸렌)트리아민 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 질소 원자간의 거
리 C (㎚) : 0.88 ㎚) 을 질량비 50 : 50 의 비율로 이온 교환수에 혼합함으로써, 10 질량％ 의 내수성 처리액
을 조제하였다. 당해 내수성 처리액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 내수성 유기 박막을
얻었다.
[비교예 3][0143]
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제 1 유기 질소 화합물로서 1,2-에틸렌디아민염산염 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 질소 원자간의 거리 A (㎚) :[0144]
0.38 ㎚), 제 2 유기 질소 화합물로서 1,3-프로판디아민염산염 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 질소 원자간의 거리
B (㎚) : 0.5 ㎚) 을 질량비 40 : 60 의 비율로 이온 교환수에 혼합함으로써, 10 질량％ 의 내수성 처리액을 조
제하였다. 당해 내수성 처리액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 내수성 유기 박막을 얻었
다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 내수성 유기 박막에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 각 측정 방법은 이하와[0145]
같다.
＜크랙의 판정 방법＞[0146]
실시예 및 비교예에서 얻어진 유기 박막을, 편광 현미경 (올림푸스 (주) 제조, 제품명「OPTIPHOT-POL」) 을 사[0147]
용하여 관찰하고, 시야 내 (5200 ㎛ × 4000 ㎛ 의 영역) 에 있어서의 크랙에 의한 광 누출 부분의 면적을 측정
하였다. 당해 광 누출 부분의 면적의, 시야 내의 전체 면적에서 차지하는 비율을 구하였다. 그 조작을
유기 박막의 상이한 부분 5 점에서 평가하고, 광 누출 부분의 면적의 평균값을 구하였다. 이하의 평가 기준
에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
○ : 광 누출 부분의 면적이 0 ％ 이상 0.01 ％ 미만 (크랙 없음)[0148]
△ : 광 누출 부분의 면적이 0.01 ％ 이상 5 ％ 미만 (크랙 소)[0149]
× : 광 누출 부분의 면적이 5 ％ 이상 100 ％ 이하 (크랙 대)[0150]
＜유기 박막의 투과율 및 편광도의 측정 방법＞[0151]
글랜 톰슨 편광자를 구비하는 분광 광도계 (닛폰 분광 (주) 제조, 제품명「U-4100」) 를 사용하여, 파장 380 ∼[0152]
780 ㎚ 의 직선 편광을 유기 박막에 입사시키고, 파장마다 시감도 보정 계수를 곱하여 적분함으로써, 상기 파장
영역에 있어서의 평균의 k1 (최대 투과율 방향의 직선 편광의 투과율) 및 k2 (최대 투과율 방향에 직교하는 방향
의 직선 편광의 투과율) 를 측정하였다. 이 k1 및 k2 를 하기 식 1 및 식 2 에 대입함으로써, 투과율 및 편
광도를 구하였다.
식 1 : 단체 투과율 ＝ (k1 ＋ k2)/2[0153]
식 2 : 편광도 ＝ {(k1 － k2)/(k1 ＋ k2)} × 100[0154]
＜가습 시험 방법, 및 광학 특성의 변화량의 측정 방법, 및 수분 침식 길이의 측정 방법＞[0155]
유기 박막과 기재의 적층체를 가로 세로 5 ㎝ × 2 ㎝ 로 재단하였다. 이 적층체의 유기 박막의 표면을, 투[0156]
명한 점착제 (닛토 전공 (주) 제조, 제품명「NO.7」) 를 개재하여 유리판에 첩합 (貼合) 하고, 이것을 온도 60
℃, 습도 90 ％RH 의 항온 장치 (에스펙 (주) 제조, 제품명「PH-3KT」) 에 넣어 500 시간 방치하였다. 가습
시험 후의 유기 박막의 투과율 및 편광도를 상기 측정 방법에 따라 측정하였다. 또한, 셀의 중심부 (측정은
침식의 영향이 없는 부분) 에서 실시하였다. 가습 전후의 투과율 및 편광도를 하기 식 1 및 식 2 에 대입함
으로써 ΔThum (가습 전후의 투과율의 변화량) 및 ΔPhum (가습 전후의 편광도의 변화량) 을 구하였다.
식 1 : ΔThum ＝ T2 － T1[0157]
식 2 : ΔPhum ＝ P2 － P1[0158]
또한, T1 은 시험 전의 유기 박막의 투과율을, T2 는 가습 시험 후의 유기 박막의 투과율을 나타낸다. P1 은[0159]
가습 시험 전의 유기 박막의 편광도를, P2 는 가습 시험 후의 유기 박막의 편광도를 나타낸다.
가습 시험 후의 유기 박막의 단부를 편광 현미경 (올림푸스 (주) 제조, 제품명「OPTIPHOT-POL」) 으로 투과 관[0160]
찰을 실시하고, 광이 투과되고 있는 부분의 유기 박막 단부로부터의 거리 중, 가장 긴 것을 수분 침식 길이로서
측정하였다 (도 1).
또한, 질소 원자간의 거리의 계산 방법은 전술한 바와 같다.[0161]
공개특허 10-2015-0021024
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표 2
[0162]
[평가][0163]
실시예 1 ∼ 8 과 같이, 질소 원자간의 거리가 상이한 제 1 유기 질소 화합물, 제 2 유기 질소 화합물 및 제 3[0164]
유기 질소 화합물을 함유하는 내수화 처리액을 사용하여 내수화 처리를 실시하면, 가습 시험에 있어서의 투과율
및 편광도의 각 변화량이 ±0.9 ％ 이하이고, 수분 침식 길이가 0.2 ㎜ 이하이고, 가열 가습하에 있어서도, 그
광학 특성이 대부분 변화하지 않는 것이 확인되었다. 이에 반해, 비교예 1 ∼ 3 과 같이, 2 종류의 유기 질
소 화합물만 함유하는 내수화 처리액을 사용하여 내수화 처리를 실시하면, 수분 침식 길이가 2 ㎜ 이상으로 커
졌다.
공개특허 10-2015-0021024
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도면
도면1
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