용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법(SOLVENT-DEVELOPABLE NEGATIVE RESIST COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMATION METHOD, AND METHOD FOR FOR..

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(11) 공개번호 10-2014-0047045
(43) 공개일자 2014년04월21일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
G03F 7/038 (2006.01) G03F 7/004 (2006.01)
G03F 7/039 (2006.01) G03F 7/40 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2013-7032015
(22) 출원일자(국제) 2012년06월08일
심사청구일자 없음
(85) 번역문제출일자 2013년12월02일
(86) 국제출원번호 PCT/JP2012/064811
(87) 국제공개번호 WO 2012/169620
국제공개일자 2012년12월13일
(30) 우선권주장
JP-P-2011-130689 2011년06월10일 일본(JP)
JP-P-2011-285196 2011년12월27일 일본(JP)
(71) 출원인
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
일본국 가나가와껭 가와사끼시 나까하라구 나까마
루꼬 150반찌
도꾸리쯔교세이호징 리가가쿠 겐큐소
일본국 사이타마현 와코시 히로사와 2-1
(72) 발명자
센자키 다카히로
일본국 가나가와껭 가와사끼시 나까하라구 나까마
루꼬 150반찌 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
나이
미야기 겐
일본국 가나가와껭 가와사끼시 나까하라구 나까마
루꼬 150반찌 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
나이
(뒷면에 계속)
(74) 대리인
특허법인코리아나
전체 청구항 수 : 총 9 항
(54) 발명의 명칭 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 블록 코폴리머를 함유하는
층의 패턴 형성 방법
(57) 요 약
산의 작용에 의해 극성이 증대되고, 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소되는 기재 성분 (A) 및
노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하고, 기재 성분 (A) 가, 4 ∼ 12 원자 고리의 락톤 함유
고리형기, 3 ∼ 7 원자 고리의 에테르 함유 고리형기 및 5 ∼ 7 원자 고리의 카보네이트 함유 고리형기 중 어느
것을 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 와, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해
성기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하고, 산발생
제 성분 (B) 가, 노광에 의해 술폰산을 발생하는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 용제 현상 네
거티브형 레지스트 조성물.
대 표 도 - 도1
공개특허 10-2014-0047045
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(72) 발명자
후지카와 시게노리
일본국 사이타마현 와코시 히로사와 2-1 도꾸리쯔
교세이호징 리가가쿠 겐큐소 나이
고이즈미 마리
일본국 사이타마현 와코시 히로사와 2-1 도꾸리쯔
교세이호징 리가가쿠 겐큐소 나이
하야카와 하루미
일본국 사이타마현 와코시 히로사와 2-1 도꾸리쯔
교세이호징 리가가쿠 겐큐소 나이
공개특허 10-2014-0047045
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특허청구의 범위
청구항 1
산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제
성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막
을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을, 상기 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 네거티브형 현상에 의해
패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 레지스트 조성물로
서,
상기 기재 성분 (A) 가, 4 ∼ 12 원자 고리의 락톤 함유 고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한
수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 3 ∼ 7 원자 고리의
에테르 함유 고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는
아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 및 5 ∼ 7 원자 고리의 카보네이트 함유 고리형기를 함유하고, α
위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성
단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (a2) 와, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분
해성기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테
르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하고,
상기 산발생제 성분 (B) 가 노광에 의해 술폰산을 발생하는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 것
을 특징으로 하는 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물.
청구항 2
제 1 항에 있어서,
기판 상에 형성한 복수 종류의 폴리머가 결합한 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키기 위해서 사용되는
가이드 패턴 형성용인 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물.
청구항 3
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 산발생제 (B1) 이 하기 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물인 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물.
[화학식 1]
[식 중, X 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이며, Q
1
은 산소 원자를 함유하는 2
가의 연결기이며, Rf 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기이며, Z
＋
는 유기 카티
온이다.]
청구항 4
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 성분 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 상기 구성 단위 (a1) 의 비율이 20 ∼ 80 몰％
인 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물.
청구항 5
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 성분 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 상기 구성 단위 (a2) 의 비율이 20 ∼ 80 몰％
공개특허 10-2014-0047045
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인 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물.
청구항 6
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 성분 (A1) 이 추가로 -SO2- 함유 고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가
치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 을 갖는 용제 현상 네거티브
형 레지스트 조성물.
청구항 7
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 성분 (A1) 이, 추가로, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한
수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 용제 현
상 네거티브형 레지스트 조성물.
청구항 8
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레
지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및,
상기 레지스트막을, 상기 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을
포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
청구항 9
기판 상에 하지제를 도포하고, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정,
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 상기 하지제
로 이루어지는 층 표면에 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하는 공정,
상기 레지스트막을 상기 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
복수 종류의 폴리머가 결합한 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상기 레지스트 패턴이 형성된 상기 하지제로 이루
어지는 층 표면에 형성한 후, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리하는 공정, 및,
상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 폴리머 중 적어도 1 종류의
폴리머로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 코폴리머를 함유하는
층의 패턴 형성 방법.
명 세 서
기 술 분 야
본 발명은 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 블록 코폴리머를 함유하는 층[0001]
의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2011 년 6 월 10 일에, 일본에 출원된 특허출원 2011-130689호, 및 2011 년 12 월 27 일에, 일본에 출[0002]
원된 특허출원 2011-285196호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
배 경 기 술
기판 상에 미세한 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 에칭을 실시함으로써 그 패턴의 하층을 가공하는 기[0003]
술 (패턴 형성 기술) 은, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 널리 채용되고 있다. 미세 패턴은
통상적으로 유기 재료로 이루어지고, 예를 들어 리소그래피법이나 나노임프린트법 등의 기술에 의해서
형성된다. 예를 들어 리소그래피법에 있어서는, 기판 등의 지지체 상에 수지 등의 기재 성분을 함유하는 레
공개특허 10-2014-0047045
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지스트 재료를 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적
노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이
행해진다. 그리고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판을 에칭에 의해 가공하는 공정을 거쳐 반도체
소자 등이 제조된다.
상기 레지스트 재료는 포지티브형과 네거티브형으로 나뉘어지며, 노광된 부분의 현상액에 대한 용해성이 증대되[0004]
는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하되는 레지스트 재료를 네거티브형
이라고 한다.
상기 현상액으로서는, 통상적으로 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 등의 알칼리 수용액 (알칼리[0005]
현상액) 이 사용되고 있다 (이하, 알칼리 현상액을 사용하는 프로세스를 「알칼리 현상 프로세스」라고 하는 경
우가 있다).
최근, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.[0006]
미세화의 수법으로서는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는,[0007]
종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이
저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 EB
(전자선), EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
노광 광원의 단파장화에 수반하여, 레지스트 재료에는, 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할[0008]
수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서 화
학 증폭형 레지스트가 알려져 있다.
화학 증폭형 레지스트로서는, 일반적으로, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노[0009]
광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하는 조성물이 사용되고 있다. 예를 들어 현상액이 알칼리
현상액 (알칼리 현상 프로세스) 인 경우, 기재 성분으로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이
증대되는 것이 사용되고 있다.
종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분으로서는 주로 수지 (베이스 수지) 가 사용되고 있다.[0010]
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서는,
193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수한 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖
는 수지 (아크릴계 수지) 가 주류이다.
여기서, 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타[0011]
크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크
릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)
아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트
의 일방 또는 양방을 의미한다.
그 베이스 수지는 일반적으로 리소그래피 특성 등의 향상을 위해서 복수의 구성 단위를 함유하고 있다. 예[0012]
를 들어, 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성하는 산분해성기를 갖는 구
성 단위와 함께, 락톤 구조를 갖는 구성 단위, 수산기 등의 극성기를 갖는 구성 단위 등이 사용되고 있다 (예를
들어 특허문헌 1 참조). 베이스 수지가 아크릴계 수지인 경우, 상기 산분해성기로서는, 일반적으로 (메트)
아크릴산 등에 있어서의 카르복실기를 제 3 급 알킬기, 아세탈기 등의 산해리성기로 보호한 것이 사용되고
있다.
또, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 산발생제로서는, 지금까지 다종 다양한 것이 제안되고 있[0013]
고, 예를 들어 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트
계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등이 알려져 있다. 이들 중, 오늄염계 산발
생제로서는, 종래, 카티온으로서 요오드늄 이온을 갖는 요오드늄염이나, 카티온으로서 술포늄 이온을 갖는 술포
늄염이 사용되고 있다.
포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 요컨대 노광에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 화학[0014]
증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 포지티브형 현상 프로세스에서는, 상기와 같이, 레지스트막
의 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다. 그 포지티브형 현상 프로세
스는, 네거티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 네거티브형 현상 프로세스에 비해,
공개특허 10-2014-0047045
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포토마스크의 구조를 단순하게 할 수 있고, 이미지 형성을 위해서 충분한 콘트라스트가 얻기 쉽고, 형성되는 패
턴의 특성이 우수한 등의 이점이 있다. 그 때문에, 현재, 미세한 레지스트 패턴의 형성에는 포지티브형 현
상 프로세스가 사용되는 경향이 있다.
그러나, 그 포지티브형 현상 프로세스에 의해 트랜치 패턴 (고립 스페이스 패턴) 이나 홀 패턴을 형성하는[0015]
경우, 라인 패턴이나 도트 패턴을 형성하는 경우에 비해, 약한 광 입사 강도하에서의 패턴 형성이 강요되어, 노
광부 및 미노광부에 각각 입사하는 광의 강도의 콘트라스트도 작다. 그 때문에, 해상력 등의 패턴 형성능에
제한이 생기기 쉬워, 고해상의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 어려운 경향이 있다.
반대로, 네거티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 요컨대 노광에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소[0016]
되는 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 네거티브형 현상 프로세스는, 상기 포지티브형 현
상 프로세스와는 반대로, 트랜치 패턴이나 홀 패턴의 형성에 유리하다고 생각된다.
최근에는 네거티브형 현상 프로세스로서, 상기 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과, 유기 용제를 함유[0017]
하는 현상액 (이하 「유기계 현상액」이라고 하는 경우가 있다.) 을 조합한 프로세스 (이하, 유기계 현상액을
사용하는 프로세스를 「용제 현상 프로세스」, 「용제 현상 네거티브형 프로세스」라고 하는 경우가 있다) 도
제안되고 있다. 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 노광에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이
증대되지만, 이 때 상대적으로 유기 용제에 대한 용해성이 감소된다. 그 때문에, 그 용제 현상 네거티브형
프로세스에 있어서는, 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되어 레지스트 패턴이 형성된
다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
최근, 대규모 집적회로 (LSI) 의 가일층의 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고[0018]
있다. 이와 같은 요망에 대해, 서로 비상용성의 폴리머끼리를 결합시킨 블록 코폴리머의 자기 조직화에 의
해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 시도가 시작되고 있다.
블록 코폴리머의 상 분리를 이용하기 위해서는, 미크로 상 분리에 의해 형성된 자기 조직화 나노 구조를 특정[0019]
영역에만 형성하고, 또한 원하는 방향으로 배열시키는 것이 필수가 된다. 이들의 위치 제어 및 배향 제어를
실현하기 위해서, 가이드 패턴에 의해, 상 분리 패턴을 제어하는 그래포 에피택시와, 기판의 화학 상태의 차이
에 의해 상 분리 패턴을 제어하는 케미컬 에피택시와 같은 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참
조.).
이들에 바람직하게 이용되는 방법으로서, 기판 상에 2 개의 블록 사슬의 표면 자유 에너지의 중간 값의 표면 자[0020]
유 에너지로 된 중성층을 형성하고, 상기 기판 상에 측면의 표면 자유 에너지가 상기 2 개의 블록 사슬의 일방
의 표면 자유 에너지에 가까운 표면 에너지로 된 복수의 가이드 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다 (예를
들어, 특허문헌 3 참조.).
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 0001) 일본 공개특허공보 2003-241385호 [0021]
(특허문헌 0002) 일본 공개특허공보 2009-025723호
(특허문헌 0003) 일본 공개특허공보 2008-36491호
비특허문헌
(비특허문헌 0001) 프로시딩스 오브 에스피아이이 (Proceedings of SPIE), 제7637권, 제76370G-1 (2010 년). [0022]
발명의 내용
해결하려는 과제
금후, 리소그래피 기술의 더 나은 진보, 레지스트 패턴의 미세화가 점점 진행되는 가운데, 레지스트 재료에는,[0023]
공개특허 10-2014-0047045
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LWR 등의 여러 가지의 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상의 가일층 향상이 요망된다.
상기 서술한 이유에 의해, 트랜치 패턴이나 홀 패턴에 있어서 높은 콘트라스트를 갖는 패턴이 얻어지는 점에서,[0024]
용제 현상 프로세스에 있어서는 노광시에 방사선의 투과 부위가 많은 마스크 (Bright mask) 가 다용되고 있다.
그러나, Bright mask 를 사용한 경우, 노광부에 있어서 광 산발생제로부터 대량의 산이 발생하기 때문에, 그
산의 일부가 미노광부에 영향을 주는 것에 의한 리소그래피 특성이나 패턴 형상의 열화가 문제가 되고 있다.
또, 상기 서술한 바와 같은 그래포에피택시에 있어서의 가이드 패턴 형성용으로서 레지스트 조성물을 사용하는[0025]
경우 등이면, 레지스트 패턴에는 내용제성이나 내열성이 요구된다. 그리고, 내용제성의 관점에서, 레지스트
패턴이 형성된 시점에서의, 패턴부의 현상액에 의한 막 감소가 적은 것 레지스트 조성물이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 용제 현상 네거티[0026]
브형 프로세스에 있어서, 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 우수하고, 또한, 막 감소가 적은 레지스트 패턴을 형
성할 수 있는 레지스트 패턴 형성 방법, 및 그 레지스트 패턴 형성 방법에 사용되는 용제 현상 네거티브형 레지
스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제의 해결 수단
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용했다.[0027]
즉, 본 발명의 일 양태는, 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의[0028]
해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성
하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을, 상기 유기 용제를 함유하는 현상액을 사
용한 네거티브형 현상에 의해 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법
에 사용되는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대되고, 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용
해성이 감소되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) 를 함유하고, 상기 기재 성
분 (A) 가, 4 ∼ 12 원자 고리의 락톤 함유 고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가
치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 3 ∼ 7 원자 고리의 에테르 함유
고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스
테르로부터 유도되는 구성 단위, 및 5 ∼ 7 원자 고리의 카보네이트 함유 고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소
원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로 이루
어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (a2) 와, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 함
유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유
도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) 을 함유하고, 상기 산발생제 성분 (B) 가, 노광에 의해 술폰산
을 발생하는 화합물로 이루어지는 산발생제 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 용제 현상 네거티브형 레지스
트 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스[0029]
트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을, 상기 유기 용제를 함유하는
현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형
성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 기판 상에 하지제를 도포하고, 그 하지제로 이루어지는 층을 형성하는 공정, 상기 제 1[0030]
양태의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하여 상기 하지제로 이루어지는 층 표면에 레지스트막을
형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 상기 유기 용제를 함유하는 현상액을 사
용하여 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 복수 종류의 폴리머가 결합한 블록 코폴리머를 함유하는 층을
상기 레지스트 패턴이 형성된 상기 하지제로 이루어지는 층 표면에 형성한 후, 상기 블록 코폴리머를 함유하는
층을 상 분리하는 공정, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 폴
리머 중 적어도 1 종류의 폴리머로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는
블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법이다.
본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을[0031]
가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 함유하는[0032]
것으로 한다.
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「알킬렌기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 함유하[0033]
는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「할로겐화 알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자[0034]
로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원[0035]
자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한[0036]
다.
「아크릴산에스테르」는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이[0037]
다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되[0038]
는 구성 단위를 의미한다.
「α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르」에 있어서의,[0039]
치환기로서는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등
을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특
별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자를 의미한다.
α 위치의 탄소 원자에 결합하고 있어도 되는 치환기에 있어서의, 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소[0040]
원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
α 위치의 탄소 원자에 결합하고 있어도 되는 치환기에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서 구체적으로는,[0041]
메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸
기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
또, 그 치환기에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기의 「치환기에 있어서의,[0042]
탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할
로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하
다.
또, 그 치환기에 있어서의 하이드록시알킬기로서 구체적으로는, 상기의 「치환기에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 5 의[0043]
알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부가 하이드록시기로 치환된 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이러한 α 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 것은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또[0044]
는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1
∼ 5 의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가
장 바람직하다.
「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한[0045]
메타크릴산에스테르의 일방 혹은 양방을 의미한다.
「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환[0046]
된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 또는 스티렌[0047]
유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「노광」은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.[0048]
발명의 효과
본 발명에 의하면, 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 우수하고, 또한, 막 감소가 적은 용제 현상 네거티브형 레[0049]
지스트 조성물, 그 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법, 및 그 용제 현
상 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
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도면의 간단한 설명
도 1 은, 본 발명의 제 3 양태에 있어서의 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법의 각 공정도이다.[0050]
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
≪레지스트 조성물≫[0051]
본 발명의 제 1 양태의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물 (이하, 간단히 「레지스트 조성물」이라고 하는[0052]
경우가 있다.) 은, 산의 작용에 의해 유기 용제에 대한 용해성이 감소되는 기재 성분 (A) (이하, 「(A) 성분」
이라고 한다.) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하, 「(B) 성분」이라고 한다.) 를 함유하
는 것으로서, 그 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노
광하는 공정, 및 상기 레지스트막을, 상기 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용한 네거티브형 현상에 의해 패터
닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 사용된다.
이러한 레지스트 조성물에 있어서는, 방사선이 조사 (노광) 되면, 노광부에서는, (B) 성분으로부터 산이 발생하[0053]
고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 유기 용제에 대한 용해성이 감소된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형
성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하면, 당해 레
지스트막에 있어서의 노광부의, 상기 유기 용제를 함유하는 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소되는 한편, 미
노광부의 그 유기계 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않기 때문에, 그 유기계 현상액을 사용한 네거티브형 현
상을 실시함으로써 미노광부가 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다.
＜(A) 성분＞[0054]
본 발명에 있어서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 의미한다.[0055]
기재 성분으로서는, 통상적으로, 분자량이 500 이상의 유기 화합물이 사용된다. 분자량이 500[0056]
이상임으로써, 충분한 막 형성능을 구비함과 함께, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
「분자량이 500 이상의 유기 화합물」은, 비중합체와 중합체로 대별된다.[0057]
비중합체로서는, 통상적으로, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라[0058]
고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만의 비중합체를 나타낸다.
중합체로서는, 통상적으로, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서[0059]
「고분자 화합물」은 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
고분자 화합물의 경우, 「분자량」은 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평[0060]
균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
[수지 성분 (A1)][0061]
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 적어도, 4 ∼ 12 원자 고리의 락톤 함유 고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소[0062]
원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 3 ∼
7 원자 고리의 에테르 함유 고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되
어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 및 5 ∼ 7 원자 고리의 카보네이트 함유 고리형기
를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부
터 유도되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위 (a2) 와, 산의 작용에 의해 극
성이 증대되는 산분해성기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도
되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 성분 (A1) (이하, 「(A1) 성분」이라고 한
다.) 을 함유한다.
본 발명의 (A1) 성분은, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 후술하는 바와 같이 구성 단위 (a1) 중[0063]
의 산분해성기의 일부의 결합이 해열되어, 노광부에 있어서의 (A1) 성분의 극성이 증대된다. 이것에 의해,
노광부에서는 유기 용제를 함유하는 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소되는 한편, 미노광부에서는 유기계 현
상액에 대한 용해성이 변화하지 않고 높은 용해성을 유지하기 때문에, 미노광부와 노광부의 용해 콘트라스트에
의해 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 (A1) 성분은, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 상기 극성 증대와 아울러, 구성[0064]
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단위 (a2) 중의 락톤 함유 고리형기, 에테르 함유 고리형기, 또는 카보네이트 함유 고리형기가 개열하여 서로
중합하고, 결과적으로 노광부에 있어서의 (A1) 성분의 분자량이 증대될 수 있다. 이것에 의해, 에폭시 수지
와 중합 개시제를 함유하는 종래의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물과 동일하게, 노광부에서는 분자량의
증대에 의해 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소되는 한편, 미노광부에서는 유기계 현상액에 대한 용해성이 변
화하지 않고 높은 용해성을 유지하기 때문에, 미노광부와 노광부의 용해 콘트라스트가 더욱 향상되고, 보다 해
상성이 우수한 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 또, 중합한 (A1) 성분은, 중합되어 있지 않은 (A1) 성분
에 비해 내열성 및 내용제성이 우수한 패턴부가 된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물이지만, 가령 그 레지스트 조성물을[0065]
알칼리 현상에 사용한 경우이면, 산의 작용에 의한 구성 단위 (a1) 의 극성 증대에 의해, 노광부에 있어서의 알
칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 한편, 미노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않
고 낮은 용해성을 유지한다. 또 동시에, 구성 단위 (a2) 에 의한 분자량 증대에 의해, 노광부에 있어서의
알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소되는 한편, 미노광부에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화하지
않고, 낮은 용해성을 유지한 채가 된다. 여기서, 노광부의 용해성의 변화는, 구성 단위 (a1) 에 의한 용해
성 증대와 구성 단위 (a2) 에 의한 용해성 감소의 작용의 정도에 따르기 때문에, 각각의 구성 단위의 수지 중의
함유 비율 등에 따라 변화될 수 있다. 그러나, 일반적으로 용해성의 주요한 지배 요인은 분자량이기
때문에, 노광부에 있어서도, 용해성이 저하되는 경우가 많다고 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 레지스트
조성물을 알칼리 현상에 사용한 경우이면, 용해 콘트라스트가 얻어지지 않아, 패턴을 형성할 수 없다고 생각된
다.
(A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 및 (a2) 에 더하여, 추가로, -SO2- 함유 고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소 원[0066]
자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 을
가지고 있어도 된다.
(A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 및 (a2) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a0) 에 더하여, 추가로 극성[0067]
기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도
되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 가져도 된다.
(구성 단위 (a1))[0068]
구성 단위 (a1) 은, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한[0069]
수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
「산분해성기」는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 당해 산분해성기의 구조 중의 적[0070]
어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기로서는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하[0071]
는 기를 들 수 있다.
극성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도,[0072]
구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하, OH 함유 극성기라고 하는 경우가 있다.) 가 바람직하고, 카르복실기
또는 수산기가 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다.
산분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기를 산해리성기로 보호한 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소[0073]
원자를 산해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
「산해리성기」는, 산 (노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생하는 산) 의 작용에 의해, 적어도, 당해 산해리성기[0074]
와 그 산해리성기에 인접하는 원자와의 사이의 결합이 개열할 수 있는 산해리성을 갖는 기이다. 산분해성기
를 구성하는 산해리성기는, 당해 산해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기인 것이 필요하
고, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산해리성기가 해리되었을 때에, 그 산해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생
성되어 극성이 증대된다. 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대된다. 그리고, 극성이 증대됨으로써, 유
기 용제를 함유하는 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소된다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성기로서는, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산해리성기[0075]
로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복실기와 고리
형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ； 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성기 등이 널리
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알려져 있다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복실기의 수소 원자가, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써[0076]
에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형의
알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합하고 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이
작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자의 사이에서 결합이 절단되어, 카르복실기가 형성됨으로써, (A1) 성분
의 극성이 증대된다.
또한, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.[0077]
이하, 카르복실기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써, 산해리성이 되어 있는 기를, 편의상, 「제 3 급 알[0078]
킬에스테르형 산해리성기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기로서는, 지방족 분기 사슬형 산해리성기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해[0079]
리성기를 들 수 있다.
여기서, 본 특허청구의 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족 분기 사슬형」이란, 방향족 성을 가지지 않는 분기[0080]
사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다.
「지방족 분기 사슬형 산해리성기」의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되[0081]
지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.[0082]
지방족 분기 사슬형 산해리성기로서는, 탄소수 4 ∼ 8 의 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부[0083]
틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」는, 방향족성을 가지지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.[0084]
구성 단위 (a1) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다.[0085]
치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1
∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」의 치환기를 제거한 기본의 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인[0086]
것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느
것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 고리형기」는, 다고리형기인 것이 바람
직하다.
지방족 고리형기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도[0087]
되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클
로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시
클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸
등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기를 함유하는 산해리성기로서는, 예를 들어 고리형의 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원[0088]
자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기와 같은, 2-메틸-2-아다
만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다.
또, 지방족 분기 사슬형 산해리성기로서는, 하기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기와 같이, 아다만틸기,[0089]
시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 지방족 고리형기와,
이것에 결합하는, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기 사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.
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[화학식 1][0090]
[0091]
[식 중, R
14
는 알킬기이며, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다.][0092]
[화학식 2][0093]
[0094]
[식 중, R
15
, R
16
은 각각 독립적으로 알킬기 (직사슬형, 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소[0095]
수 1 ∼ 5 이다) 를 나타낸다.]
상기 R
14
의 알킬기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하다.[0096]
그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱[0097]
바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들
중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으[0098]
로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이
가장 바람직하다.
g 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.[0099]
R
15
∼ R
16
의 알킬기로서는, R
14
의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.[0100]
상기 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-)[0101]
로 치환되어 있어도 된다.
또, 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되[0102]
어 있어도 된다. 그 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화알킬기를 들 수 있다.
「아세탈형 산해리성기」는, 일반적으로, 카르복실기, 수산기 등의 OH 함유 극성기 말단의 수소 원자와 치환하[0103]
여 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성
기와, 당해 아세탈형 산해리성기가 결합한 산소 원자의 사이에서 결합이 절단되어, 카르복실기, 수산기 등의 OH
함유 극성기가 형성됨으로써 (A1) 성분의 극성이 증대된다.
아세탈형 산해리성기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.[0104]
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[화학식 3][0105]
[0106]
[식 중, R
1'
, R
2'
는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정[0107]
수를 나타내고, Y
1
은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다.]
상기 식 중, n 은, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.[0108]
R
1'
, R
2'
의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, 상기 α 위치의 탄소 원자에 결합하고 있어도 되는 치환기에 있어[0109]
서의, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장
바람직하다.
본 발명에 있어서는, R
1'
, R
2'
중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성기 (p1) 이, 하[0110]
기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 4][0111]
[0112]
[식 중, R
1'
, n, Y
1
은 상기와 동일하다.][0113]
Y
1
의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, 상기 α 위치의 탄소 원자에 결합하고 있어도 되는 치환기에 있어서의,[0114]
탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y
1
의 지방족 고리형기로서는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되고 있는 단고리 또는 다고리형의 지방[0115]
족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시
할 수 있다.
또, 아세탈형 산해리성기로서는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.[0116]
[화학식 5][0117]
[0118]
[식 중, R
17
, R
18
은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이며, R
19
는 직사슬형,[0119]
분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R
17
및 R
19
가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의
알킬렌기로서, R
17
의 말단과 R
19
의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.]
R
17
, R
18
에 있어서, 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 15 이며, 직사슬형, 분기 사슬형 중 어느 것이어도[0120]
되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히, R
17
, R
18
의 일방이 수소 원자이고,
타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R
19
는 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기이며, 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 15 이며, 직사슬형, 분[0121]
공개특허 10-2014-0047045
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기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R
19
가 직사슬형, 분기 사슬형의 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하[0122]
고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R
19
가 고리형의 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소[0123]
수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어
있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로
부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등
의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시
클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1
개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또, 상기 식에 있어서는, R
17
및 R
19
가, 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는[0124]
탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서 R
19
의 말단과 R
17
의 말단이 결합하고 있어도 된다.
이 경우, R
17
과 R
19
와, R
19
가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R
17
이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가[0125]
형성되어 있다. 그 고리형기로서는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다.
그 고리형기의 구체예로서는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로서는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구[0126]
성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 6][0127]
[0128]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, X
1
은[0129]
산해리성기를 나타낸다.]
[화학식 7][0130]
[0131]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, X
2
는[0132]
산해리성기를 나타내고, Y
2
는 2 가의 연결기를 나타낸다.]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기는, 상기 α[0133]
위치의 탄소 원자에 결합하고 있어도 되는 치환기의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화
알킬기와 동일하다.
X
1
은, 산해리성기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기, 아세[0134]
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탈형 산해리성기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.[0135]
X
2
는, 식 (a1-0-1) 중의 X
1
과 동일하다.[0136]
Y
2
의 2 가의 연결기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의[0137]
연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
그 탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자[0138]
이외의 기 또는 원자로 치환되어 있는 것을 의미한다.
그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족[0139]
성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다.
그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.[0140]
Y
2
의 탄화수소기에 있어서의, 상기 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의[0141]
지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바[0142]
람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에[0143]
틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수
있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-,[0144]
-CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ；
-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ；
-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테
트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5
의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 불소[0145]
원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로서는, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부[0146]
터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형의 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단
에 결합하거나 또는 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.[0147]
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형기로서는, 탄소수 3[0148]
∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로서는 시클
로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로서는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그[0149]
폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸
등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 치환기로서는, 탄소수[0150]
1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수
있다.
Y
2
의 탄화수소기에 있어서의, 상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루[0151]
오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 1 가의 방향족 탄화수소기의 방향족
탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 방향족 탄화수소기 ； 당해 2 가의 방향족 탄화
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수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 방향
족 탄화수소기 ； 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의
아릴알킬기 등이고, 또한, 그 방향족 탄화수소의 핵으로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 방향족 탄화수소
기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의[0152]
알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
Y
2
가 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기인 경우, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서는, -O-,[0153]
-C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된
다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 「-A-O (산소 원자) -B- (단, A 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고
있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.)」, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 헤테로 원자
를 함유하는 2 가의 연결기의 조합 등을 들 수 있다. 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로서
는, 상기 서술한 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있고, 직사슬형, 분기 사슬형,
또는 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
Y
2
가 -NH- 의 경우에 있어서의 치환기 (알킬기, 아실기 등) 의 탄소수로서는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소[0154]
수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
Y
2
가 「A-O-B」인 경우, A 및 B 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.[0155]
A 에 있어서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소[0156]
기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다.
A 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.[0157]
A 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기,[0158]
구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들은 상기와 동일하다.
그 중에서도 A 로서는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고,[0159]
탄소수 2 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
B 에 있어서의 탄화수소기로서는, 상기 A 에서 예시한 것과 동일한 2 가의 탄화수소기를 들 수 있다.[0160]
B 로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 특히[0161]
바람직하다.
알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사[0162]
슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.[0163]
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- 16 -
[화학식 8][0164]
[0165]
[식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기를 나타내고, Y
1
은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 지방족[0166]
고리형기를 나타내고 ； n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ； Y
2
는 2 가의 연결기를 나타내고 ； R 은 상기와 동
일하고, R
1'
, R
2'
는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.]
상기 식 중, X' 는, 상기 X
1
에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기와 동일한 것을 들 수 있다.[0167]
R
1'
, R
2'
, n, Y
1
로서는, 각각, 상기 서술한 「아세탈형 산해리성기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에 있[0168]
어서의 R
1'
, R
2'
, n, Y
1
과 동일한 것을 들 수 있다.
Y
2
로서는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y
2
와 동일한 것을 들 수 있다.[0169]
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.[0170]
이하의 각 식 중, R
α
는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.[0171]
[화학식 9][0172]
[0173]
공개특허 10-2014-0047045
- 17 -
[화학식 10][0174]
[0175]
[화학식 11][0176]
[0177]
공개특허 10-2014-0047045
- 18 -
[화학식 12][0178]
[0179]
공개특허 10-2014-0047045
- 19 -
[화학식 13][0180]
[0181]
[화학식 14][0182]
[0183]
공개특허 10-2014-0047045
- 20 -
[화학식 15][0184]
[0185]
[화학식 16][0186]
[0187]
구성 단위 (a1) 은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.[0188]
그 중에서도, 일반식 (a1-1), (a1-2) 또는 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-[0189]
1) ∼ (a1-1-4), (a1-1-20) ∼ (a1-1-23), (a1-2-1) ∼ (a1-2-24) 및 (a1-3-25) ∼ (a1-3-28) 로 이루어지는
군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a1) 로서는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-3) 및 (a1-1-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기[0190]
일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것, 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-17), 식 (a1-1-20) ∼ (a1-1-23) 및 (a1-1-32) 의
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구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 것, 식 (a1-2-3) 및 (a1-2-6) 의 구성 단위를 포괄하
는 하기 일반식 (a1-1-03) 으로 나타내는 것, 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-26) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식
(a1-3-01) 로 나타내는 것, 식 (a1-3-27) ∼ (a1-3-28) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-02), 또는
식 (a1-3-29) ∼ (a1-3-30) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-03) 으로 나타내는 것도 바람직하다.
[화학식 17][0191]
[0192]
[식 중, R 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를[0193]
나타내고, R
11
은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R
12
는 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기를 나타낸다. h
는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. R
1'
, R
2'
는 상기와 동일하다.]
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. R
11
의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 R 에 있어[0194]
서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기가 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다. R
12
의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 R 에 있어[0195]
서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일하고, 메틸기, 에틸기, 또는 이소프로필기가 바람직하다. h 는, 1 또
는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
일반식 (a1-1-03) 에 있어서, R, R
1'
, R
2'
에 대해서는 상기와 동일하다.[0196]
[화학식 18][0197]
[0198]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ； R
14
[0199]
는 상기와 동일하고, R
13
은 수소 원자 또는 메틸기이며, a 는 1 ∼ 10 의 정수이다.]
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[화학식 19][0200]
[0201]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고 ； R
14
[0202]
는 상기와 동일하고, R
13
은 수소 원자 또는 메틸기이며, a 는 1 ∼ 10 의 정수이며, n' 는 1 ∼ 6 의 정수이
다.]
[화학식 20][0203]
[0204]
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Y
2'
및 Y
2"
는 각각 독립적으로 2 가의 연결기이며, X' 는 산해리성기이며, n 은[0205]
0 ∼ 3 의 정수이다.]
상기 일반식 (a1-3-01) ∼ (a1-3-03) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.[0206]
R
13
은, 수소 원자가 바람직하다.[0207]
n' 는, 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.[0208]
a 는, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 2 ∼ 5 의 정수가 특히 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.[0209]
Y
2'
, Y
2”
에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 상기 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y
2
와 동일한 것을 들 수 있다.[0210]
Y
2'
로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보[0211]
다 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬
렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
Y
2”
로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 보[0212]
다 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬
렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
X' 에 있어서의 산해리성기는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기인 것이 바[0213]
람직하고, 상기 서술한 고리형의 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기가 보다 바람직하고, 그
중에서도, 상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
n 은 0 ∼ 3 의 정수이며, n 은, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 가장[0214]
바람직하다.
또, 구성 단위 (a1) 로서는, 하기 일반식 (a11) 로 나타내는 구성 단위 (a11) 도 바람직하다.[0215]
공개특허 10-2014-0047045
- 23 -
[화학식 21][0216]
[0217]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이며, R
3
은 단결합[0218]
또는 2 가의 연결기이며, Y
0
은 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기이며, OZ 는 산분해성기이며,
a' 는 1 ∼ 3 의 정수이며, b' 는 0 ∼ 2 의 정수이며, 또한 a'＋b' = 1 ∼ 3 이며, d', e' 는 각각 독립적으
로 0 ∼ 3 의 정수이다.]
식 (a11) 중, R 은, 상기와 동일하다. R 로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.[0219]
식 (a11) 중, R
3
은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. R
3
의 2 가의 연결기로서는, 상기 식 (a1-0-2) 중의 Y
2
[0220]
의 2 가의 연결기와 동일하다.
식 (a11) 중, Y
0
은 지방족 고리형기이다. 「지방족 고리형기」는, 방향족성을 가지지 않는 단고리형기 또는[0221]
다고리형기인 것을 나타낸다.
구성 단위 (a11) 에 있어서의 「지방족 고리형기」는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다.[0222]
치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 산소
원자 (=O) 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」의 치환기를 제거한 기본의 고리 (지방족 고리) 의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 고[0223]
리 (탄화수소 고리) 인 것에 한정은 되지 않고, 그 고리 (지방족 고리) 의 구조 중에 산소 원자를 함유하고 있
어도 된다. 또, 「탄화수소 고리」는 포화, 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바
람직하다.
지방족 고리형기는, 다고리형기, 단고리형기 중 어느 것이어도 된다. 지방족 고리형기로서는, 예를 들어,[0224]
탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노
시클로알칸 ； 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수
소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이
나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2
개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
또, 당해 지방족 고리형기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되[0225]
어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란으로부터 2 개 이상의 수소 원
자를 제거한 기 등도 들 수 있다.
구성 단위 (a11) 에 있어서의 지방족 고리형기는, 다고리형기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 아다만탄으로부[0226]
터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 일반식 (a11) 중, OZ 는 산분해성기이다.[0227]
OZ 의 산분해성기로서는, 분해되어 수산기 (-OH) 가 되는 산분해성기가 바람직하고, 당해 분해성기로서는 (1)[0228]
수산기를 Z 의 아세탈형 산해리성기로 보호하여 이루어지는 기, (2) Z 가 그 구조 내에 제 3 급 알킬에스테르형
산해리성기를 가지며, 산해리 후 다시 탈탄산 반응에 의해 분해되는 기 등을 들 수 있다.
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(1) 「수산기를 Z 의 아세탈형 산해리성기로 보호하여 이루어지는 기」에 있어서의 Z 의 아세탈형 산해리성기로[0229]
서는, 상기와 동일하다. (1) 의 Z 로서는, 1-n-부톡시에틸기 (-CH(CH3)-O-C4H9), n-부톡시메틸기 (-CH2-O-
C4H9) 인 것이 특히 바람직하다.
여기서 OZ 의 산소 원자는, 아세탈형 산해리성기에 의해 보호된 수산기 유래의 산소 원자로서, 산이 작용함으로[0230]
써 그 산소 원자와 아세탈형 산해리성기의 사이에서 결합이 절단되어, 극성기인 수산기 (-OH) 가 구성 단위의
말단에 생성된다.
(2) 「Z 가 그 구조 내에 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기를 가지며, 산해리 후 다시 탈탄산 반응에 의해 분[0231]
해되는 기」에 있어서, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기는 상기 서술한 바와 같고, 제 3 급 알킬에스테르형
산해리성기가 탈리되고, 또한 이산화탄소를 발생하여, 극성기인 수산기 (-OH) 가 구성 단위의 말단에 생성된다.
OZ 의 Z 에 있어서의 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기에 있어서의 알킬기는, 고리형 구조를 갖지 않는 것[0232]
(사슬형) 이어도 되고, 고리형 구조를 갖는 것이어도 된다.
사슬형의 경우, OZ 에 있어서의 Z 로서는, 예를 들어 하기 일반식 (II) 로 나타내는 제 3 급 알킬옥시카르보닐[0233]
기를 들 수 있다.
식 (II) 중, R
21
∼ R
23
은, 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기이다. 그 알킬기의 탄소수[0234]
는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
또, 일반식 (II) 중의 -C(R
21
)(R
22
)(R
23
) 으로 나타내는 기의 합계의 탄소수는, 4 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 4 ∼[0235]
6 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 5 인 것이 가장 바람직하다.
일반식 (II) 중의 -C(R
21
)(R
22
)(R
23
) 으로 나타내는 기로서는, tert-부틸기, tert-펜틸기 등을 바람직하게 들 수[0236]
있고, tert-부틸기가 보다 바람직하다. 요컨대, 이 경우의 Z 로서는, tert-부틸옥시카르보닐기 (t-boc),
tert-펜틸옥시카르보닐기가 바람직하다.
[화학식 22][0237]
[0238]
또, OZ 의 산분해성기로서, (3) 분해되어 수산기 (-OH) 를 생성하지 않는 (예를 들어, 카르복실기를 생성한다)[0239]
경우, OZ 에 있어서의 Z 로서는, 예를 들어 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기
도 바람직하다.
식 (III) 중의 R
21
∼ R
23
은, 상기 식 (II) 중의 R
21
∼ R
23
과 동일하다.[0240]
f 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 1 또는 2 가 바람직하다.[0241]
사슬형의 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기로서는, tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-부틸옥시카르보닐에틸기[0242]
가 바람직하다.
이들 중에서, 고리형 구조를 갖지 않는 제 3 급 알킬기 함유기로서는, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기 또는 제 3[0243]
급 알킬옥시카르보닐알킬기가 바람직하고, 제 3 급 알킬옥시카르보닐기가 보다 바람직하고, tert-부틸옥시카르
보닐기 (t-boc) 가 가장 바람직하다.
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- 25 -
[화학식 23][0244]
[0245]
Z 가 고리형 구조를 갖는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기를 그 구조 내에 갖는 기인 경우, OZ 에 있어서의[0246]
Z 로서는, -C(=O)-O-, 또는 -(CH2)f-C(=O)-O- (f 는 식 (III) 중의 f 와 동일하다.) 의 말단의 산소 원자에, 상
기 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기가 결합한 기를 들 수 있다.
상기 중에서도, OZ 로서는, 분해되어 수산기 (-OH) 를 생성하는 (1)(2) 의 경우가 바람직하고, Z 가 상기 일반[0247]
식 (II) 로 나타내는 기인 것이 더욱 바람직하고, Z 가 tert-부틸옥시카르보닐기 (t-boc), 1,1-디메틸프로폭시
카르보닐기가 가장 바람직하다.
상기 일반식 (a11) 중, a' 는 1 ∼ 3 의 정수이며, b' 는 0 ∼ 2 의 정수이며, 또한, a'＋b' = 1 ∼ 3 이다.[0248]
a' 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.[0249]
b' 는 0 인 것이 바람직하다.[0250]
a'＋b' 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.[0251]
d' 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.[0252]
e' 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.[0253]
또한, b' 가 1 이상의 경우, 구성 단위 (a11) 은 후술하는 구성 단위 (a3) 의 정의에도 포함되지만, 식 (a11)[0254]
로 나타내는 구성 단위는 구성 단위 (a11) 에 해당하고, 구성 단위 (a3) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.
구성 단위 (a11) 로서는, 특히, 하기 일반식 (a11-1-1), (a11-1-2) 또는 (a11-2) 로 나타내는 구성 단위가 바[0255]
람직하고, 식 (a11-1-1) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 24][0256]
[0257]
[식 중, R, OZ, b', c', d', e' 는 각각 상기와 동일하다.][0258]
공개특허 10-2014-0047045
- 26 -
[화학식 25][0259]
[0260]
[식 중, R, OZ, b', c', d', e' 는 각각 상기와 동일하다. 식 중의 복수의 e' 및 OZ 는 각각 서로 상이하[0261]
여도 된다.]
[화학식 26][0262]
[0263]
[식 중, R, OZ, a', b', c', d', e' 는 각각 상기와 동일하고, c”는 1 ∼ 3 의 정수이다.][0264]
상기 식 (a11-2) 중, c”는 1 ∼ 3 의 정수이며, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다.[0265]
상기 식 (a11-2) 에 있어서의 c' 가 0 의 경우, 아크릴산에스테르의 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 의 말단의 산[0266]
소 원자는, 고리형기 중의 산소 원자에 결합하는 탄소 원자에는 결합하고 있지 않는 것이 바람직하다. 즉,
c' 가 0 의 경우, 당해 말단의 산소 원자와 당해 고리형기 중의 산소 원자의 사이에는 탄소 원자가 2 개 이상
존재하는 (이 탄소 원자의 수가 1 인 (즉 아세탈 결합이 된다) 경우를 제외한다) 것이 바람직하다.
구성 단위 (a11) 을 유도하는 모노머는, 예를 들어 하기 일반식 (a11-0) 으로 나타내는 화합물 (1 ∼ 3 개의 알[0267]
코올성 수산기를 갖는 지방족 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르) 의 수산기의 일부 또는 전부를, 공지된
수법을 사용하여, 알콕시알킬기나 상기 Z 로 보호함으로써 합성할 수 있다.
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- 27 -
[화학식 27][0268]
[0269]
[식 중, R, Y
0
, a', b', c', d', e' 는 각각 상기와 동일하다.][0270]
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 20 ∼ 80 몰％ 가 바[0271]
람직하고, 20 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로
써, 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있다. (이 때, 알칼리 현
상액에 대한 용해성은 저하된다.) 또, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
(구성 단위 (a2))[0272]
구성 단위 (a2) 는, 4 ∼ 12 원자 고리의 락톤 함유 고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소[0273]
원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a21)
」이라고 한다.), 3 ∼ 7 원자 고리의 에테르 함유 고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소
원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a22)
」라고 한다.), 및 5 ∼ 7 원자 고리의 카보네이트 함유 고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한
수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 「구성 단위
(a23)」이라고 한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위이다.
이들의 고리형 화합물은, 후술하는 특정의 광 산발생제를 사용함으로써 개환 중합된다. 이러한 개환 중합에[0274]
의해, 가교제의 첨가의 유무에 상관없이, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또, 후술하는 제 3 양태와 같이 그 레지스트 조성물을 사용하여, 기판 상에 형성한 복수 종류의 폴리머가 결합[0275]
한 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리시키기 위한 레지스트 패턴 (이하, 「가이드 패턴」이라고 하는 경우
가 있다.) 을 형성하는 경우이면, 개환 중합하는 상기 고리형 화합물을 함유함으로써, 내열성, 내용제성이 우수
한 가이드 패턴을 형성할 수 있다.
·구성 단위 (a21) :[0276]
구성 단위 (a21) 은, 4 ∼ 12 원자 고리의 락톤 함유 고리형기를 함유하고,α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소[0277]
원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 여기서 락톤 함유
고리형기란, -O-C(O)- 구조를 함유하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 의미한다. 락톤
고리를 첫 번째의 고리로서 세고, 락톤 고리만의 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는
경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 부른다.
구성 단위 (a21) 로서는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.[0278]
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로서는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를[0279]
들어 β-프로피오노락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한
기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다고리형기로서는,
탄소수 7 ∼ 12 의, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1
개를 제거한 기를 들 수 있다.
공개특허 10-2014-0047045
- 28 -
구성 단위 (a21) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a21-1) ∼ (a21-5) 로 나타내는 구성 단위를 들[0280]
수 있다.
[화학식 28][0281]
[0282]
[식 중, R 은 상기와 동일하고 ； R' 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5[0283]
의 할로겐화 알킬기, 시아노기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR”이며 ； R
29
는 단결합 또는 2
가의 연결기이며, s”는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이며 ； A”는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는
탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며 ； m 은 0 또는 1 의 정수이다.]
일반식 (a21-1) ∼ (a21-5) 에 있어서의 R 은, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.[0284]
R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기를 들 수[0285]
있다.
R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부[0286]
톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
R' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부[0287]
가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오
드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
상기 -COOR”에 있어서의 R”는, 모두, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형[0288]
의 알킬기이다.
공개특허 10-2014-0047045
- 29 -
R”가 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기의 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인[0289]
것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R”가 고리형의 알킬기의 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직[0290]
하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도
되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리
시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로
펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로
도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A”로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다[0291]
바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
R
29
는 단결합 또는 2 가의 연결기이다. 2 가의 연결기로서는, 상기 일반식 (a1-0-2) 중의 Y
2
에서 설명한 2[0292]
가의 연결기와 동일하고, 그들 중에서도, 알킬렌기, 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 혹은 그들의 조합인 것이 바람
직하다. R
29
에 있어서의 2 가의 연결기로서의 알킬렌기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 보다
바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y
2
중 A 에 있어서의 지방족 탄화수소기에서 예시한 직사슬형의 알킬렌기,
분기 사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
s”는 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.[0293]
이하에, 상기 일반식 (a21-1) ∼ (a21-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, R[0294]
α
는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 29][0295]
[0296]
공개특허 10-2014-0047045
- 30 -
[화학식 30][0297]
[0298]
[화학식 31][0299]
[0300]
공개특허 10-2014-0047045
- 31 -
[화학식 32][0301]
[0302]
[화학식 33][0303]
[0304]
[화학식 34][0305]
[0306]
·구성 단위 (a22) :[0307]
구성 단위 (a22) 는, 3 ∼ 7 원자 고리의 에테르 함유 고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수[0308]
공개특허 10-2014-0047045
- 32 -
소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 여기서, 에테
르 함유 고리형기란, 고리형의 탄화수소의 탄소가 산소로 치환된 구조 (고리형 에테르) 를 함유하는 고리형기를
의미한다. 고리형 에테르를 첫 번째의 고리로서 세고, 고리형 에테르만의 경우에는 단고리형기, 추가로 다
른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 부른다.
구성 단위 (a22) 로서는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.[0309]
구체적으로는, 에테르 함유 고리형기로서는, 3 ∼ 7 원자 고리의 고리형 에테르로부터 수소 원자를 1 개 제거한[0310]
기, 예를 들어 에폭시에탄으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 옥세탄으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기,
테트라하이드로푸란으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, 테트라하이드로피란으로부터 수소 원자를 1 개 제거
한 기를 들 수 있다. 또, 에테르 함유 다고리형기로서는, 고리형 에테르를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로
알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a22) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a22-1) ∼ (a22-5) 로 나타내는 구성 단위를 들[0311]
수 있다.
[화학식 35][0312]
[0313]
[식 중, R, R', R
29
, s”, m 은 각각 상기와 동일하다.][0314]
일반식 (a22-1) ∼ (a22-5) 에 있어서의 R, R', R
29
, s”, m 은, 상기 일반식 (a21-1) ∼ (a21-5) 에 있어서의[0315]
것과 동일하다.
이하에, 상기 일반식 (a22-1) ∼ (a22-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, R[0316]
α
는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
공개특허 10-2014-0047045
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[화학식 36][0317]
[0318]
·구성 단위 (a23) :[0319]
구성 단위 (a23) 으로서는, 5 ∼ 7 원자 고리의 카보네이트 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터[0320]
유도되는 구성 단위이다. 여기서, 카보네이트 함유 고리형기란, -O-C(=O)-O- 구조를 함유하는 하나의 고리
(고리형 카보네이트) 를 함유하는 고리형기를 의미한다.
구성 단위 (a23) 으로서는, 하기 일반식 (a23-1) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.[0321]
[화학식 37][0322]
[0323]
[식 중, R, R', R
29
는 각각 상기와 동일하며, q”는 1 ∼ 3 의 정수이다.][0324]
식 (a23-1) 에 있어서의 R, R', R
29
는, 상기 일반식 (a21-1) ∼ (a21-5) 에 있어서의 것과 동일하다.[0325]
q”는 1 ∼ 3 의 정수이며, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.[0326]
이하에, 상기 일반식 (a23-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 예시한다. 이하의 각 식 중, R
α
는, 수소 원[0327]
자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
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[화학식 38][0328]
[0329]
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a2) 로서는 상기 식 (a21-1) ∼ (a21-3), (a22-1) ∼ (a22-3), 또는 (a23-1) 로[0330]
나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 식 (a2-
1-1), (a2-2-1), (a2-3-1), (a22-1-1), (a22-1-2), (a22-1-5), 또는 (a23-1-1) 로 나타내는 구성 단위로 이루
어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 로서는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하[0331]
여도 된다. 2 종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 상기 구성 단위 (a21) 과 (a22) 의 조합 ； 구성 단위
(a22) 와 (a23) 의 조합이 바람직하다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 5 ∼ 80 몰％[0332]
가 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함
으로써, 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성
단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
또, 본 발명의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 후술하는 제 3 양태의 패턴 형성 방법에 사용하는 경우[0333]
이면, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 20 ∼
80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상
으로 함으로써, 그 레지스트 패턴 상에서 유기 용제에 용해한 블록 코폴리머를 도포했을 때, 또는, 블록 코폴리
머를 상 분리시키기 위해서 고온의 어닐 처리를 실시할 때에 충분한 내용제성 및 내열성을 부여할 수 있다.
(구성 단위 (a0))[0334]
구성 단위 (a0) 은, -SO2- 함유 고리형기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치[0335]
환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, -SO2- 함유 고리형기란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고,[0336]
구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다.
그 고리 골격 중에 -SO2- 를 함유하는 고리를 첫 번째의 고리로서 세고, 그 고리만의 경우에는 단고리형기, 추
가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 부른다. -SO2- 함유
고리형기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고[0337]
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리 골격의 일부를 형성하는 설톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 15 인 것이[0338]
보다 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의
수이며, 치환기에 있어서의 탄소수를 함유하지 않는 것으로 한다.
-SO2- 함유 고리형기는, -SO2- 함유 지방족 고리형기여도 되고, -SO2- 함유 방향족 고리형기여도 된다. 바람[0339]
직하게는 -SO2- 함유 지방족 고리형기이다.
-SO2- 함유 지방족 고리형기로서는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO2- 또는 -O-SO2- 로 치환된[0340]
지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고
리 골격을 구성하는 -CH2- 가 -SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기,
그 고리를 구성하는 -CH2-CH2- 가 -O-SO2- 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거
한 기 등을 들 수 있다.
그 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.[0341]
그 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식[0342]
탄화수소기로서는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그
모노시클로알칸으로서는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로서
는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알
칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수
있다.
-SO2- 함유 고리형기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할[0343]
로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기, 시아노기 등을
들 수 있다.
그 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는, 직사슬형 또는 분기[0344]
사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기,
이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸
기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
그 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분[0345]
기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-
O-) 에 결합한 기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원[0346]
자가 바람직하다.
그 치환기의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된[0347]
기를 들 수 있다.
그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또[0348]
는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로서는 불소화알킬기가 바람직
하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 -COOR”, -OC(=O)R”에 있어서의 R”는, 모두, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기 사슬형[0349]
혹은 고리형의 알킬기이다.
R”가 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기의 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인[0350]
것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R”가 고리형의 알킬기의 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직[0351]
하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도
되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리
시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로
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펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로
도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
그 치환기로서의 하이드록시알킬기로서는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로[0352]
서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
-SO2- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.[0353]
[화학식 39][0354]
[0355]
[식 중, A' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황[0356]
원자이며, z 는 0 ∼ 2 의 정수이며, R
27
은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR”, -OC(=O)R”,
하이드록시알킬기 또는 시아노기이며, R”는 수소 원자 또는 알킬기이다.]
상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수[0357]
1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
A' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸[0358]
렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로서는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원[0359]
자간에 -O- 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등
을 들 수 있다.
A' 로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다[0360]
바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
z 는 0 ∼ 2 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.[0361]
z 가 2 인 경우, 복수의 R
27
은 각각 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.[0362]
R
27
에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기로서는, 각각, 상[0363]
기에서 -SO2- 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기,
-COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또한, 식 중의 「Ac」는[0364]
아세틸기를 나타낸다.
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[화학식 40][0365]
[0366]
공개특허 10-2014-0047045
- 38 -
[화학식 41][0367]
[0368]
[화학식 42][0369]
[0370]
-SO2- 함유 고리형기로서는, 상기 중에서도, 상기 일반식 (3-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (3-[0371]
1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을
사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
구성 단위 (a0) 의 예로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a0-0) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.[0372]
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- 39 -
[화학식 43][0373]
[0374]
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이며, R
28
은 -SO2-[0375]
함유 고리형기이며, R
29
는 상기와 동일하다.]
식 (a0-0) 중, R 은 상기와 동일하다.[0376]
R
28
은, 상기에서 예시한 -SO2- 함유 고리형기와 동일하다.[0377]
구성 단위 (a0) 은, 하기 일반식 (a0-0-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.[0378]
[화학식 44][0379]
[0380]
[식 중, R 및 R
28
은 각각 상기와 동일하고, R
30
은 2 가의 연결기이다.][0381]
R
30
으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 설명 중에서 예시한 일반식 (a1-0-2)[0382]
중의 Y
2
에 있어서의 2 가의 연결기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R
30
의 2 가의 연결기로서는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로[0383]
원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.
그 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기[0384]
로서는, 각각, 상기 Y
2
에서 바람직한 것으로서 예시한 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식
탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 중에서도, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 2 가의 연[0385]
결기가 바람직하다.
직사슬형의 알킬렌기로서는, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.[0386]
분기 사슬형의 알킬렌기로서는, 알킬메틸렌기 또는 알킬에틸렌기가 바람직하고, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는[0387]
-C(CH3)2CH2- 가 특히 바람직하다.
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산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서는, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람[0388]
직하고, 상기 식 -A-O-B-, -[A-C(=O)-O]m-B- 또는 -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기가 보다 바람직하다. m 은
1 ∼ 3 의 정수이다.
그 중에서도, 식 -A-O-C(=O)-B- 로 나타내는 기가 바람직하고, -(CH2)c-C(=O)-O-(CH2)d- 로 나타내는 기가 특히[0389]
바람직하다. c 는 1 ∼ 5 의 정수이며, 1 또는 2 가 바람직하다. d 는 1 ∼ 5 의 정수이며, 1 또는 2
가 바람직하다.
구성 단위 (a0) 으로서는, 특히, 하기 일반식 (a0-1-11) 또는 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고,[0390]
식 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 45][0391]
[0392]
[식 중, R, A', R
27
, z 및 R
30
은 각각 상기와 동일하다.][0393]
식 (a0-1-11) 중, A' 는 메틸렌기, 산소 원자 (-O-) 또는 황 원자 (-S-) 인 것이 바람직하다.[0394]
R
30
으로서는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.[0395]
R
30
에 있어서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서는, 각각,
상기에서 예시한 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기와 동일한 것을
들 수 있다.
식 (a0-1-12) 로 나타내는 구성 단위로서는, 특히, 하기 일반식 (a0-1-12a) 또는 (a0-1-12b) 로 나타내는 구성[0396]
단위가 바람직하다.
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[화학식 46][0397]
[0398]
[식 중, R 및 A' 는 각각 상기와 동일하고, c ∼ e 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다.][0399]
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a0) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 80[0400]
몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고,
10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a0) 을 함유시키는 것에 의한 효
과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있어, DOF, CDU 등의 여
러 가지의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
(구성 단위 (a3))[0401]
구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치[0402]
환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져, 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광[0403]
부에서의 알칼리 용해성이 향상되어, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로서는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 옥소기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이[0404]
드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는[0405]
알킬렌기) 나, 다고리형의 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다. 그 다고리형기로서는, 예를 들
어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되고 있는 것 중에서 적절히 선택하여
사용할 수 있다. 그 다고리형기의 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 옥소기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된[0406]
하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보
다 바람직하다. 그 다고리형기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2 개 이상
의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시
클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있
다. 이들의 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부
터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공
업 상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬[0407]
형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가
바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) ∼ (a3-9) 로 나타내는 구성 단위를 바람직
한 것으로서 들 수 있다.
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[화학식 47][0408]
[0409]
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이며, k 는 1 ∼ 3 의 정수이며, t' 는 1 ∼ 3 의[0410]
정수이며, l 은 1 ∼ 5 의 정수이며, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 의 경우에는, 수산[0411]
기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 의 경우에는, 수산기가 아다
만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있[0412]
는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다.[0413]
이들은 아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직
하다. 불소화알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a3) 은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도[0414]
된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 5 ∼ 50 몰％ 인 것[0415]
이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함
으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성
단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
(구성 단위 (a4))[0416]
(A1) 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a0) ∼ (a3) 이외의 다른 구성 단위[0417]
(a4) 를 함유하고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 는, 상기 서술한 구성 단위 (a0) ∼ (a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정[0418]
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되는 것이 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지
스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a4) 로서는, 예를 들어 산비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되[0419]
는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것
과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저
용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도[0420]
1 종이면, 공업 상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들의 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬
형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
또, 구성 단위 (a4) 로서는, 산비해리성의 방향족기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위,[0421]
스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 등도 바람직하다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-9) 의 구조인 것, 비닐(하이드록시)나프탈렌,[0422]
(하이드록시)나프틸(메트)아크릴레이트(하이드록시)벤질(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
[화학식 48][0423]
[0424]
[식 중, R 은 상기와 동일하다. (a4-7) 및 (a4-9) 에 있어서의 수산기의 결합 위치는 벤젠 고리의 임의의[0425]
위치에 결합한다.]
이러한 구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구[0426]
성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 및 (a2) 를 갖는 공중합체이다. 이러한[0427]
공중합체로서는, 예를 들어, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a0) 을 갖는 공중합체 ； 구성 단위 (a1), (a2) 및
(a3) 을 갖는 공중합체 ； 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a4) 를 갖는 공중합체 ； 구성 단위 (a1), (a2), (a0) 및
(a3) 을 갖는 공중합체 ； 구성 단위 (a1), (a2), (a0) 및 (a4) 를 갖는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분으로서는, 특히 하기 일반식 (A1-11) ∼ (A1-26) 에 나타내는 구성 단위의 조합을[0428]
함유하는 것이 바람직하다. 하기 일반식 중, R, R
29
, s”, R', R
12
, h, j, R
11
, e, A', A”, q”, R
1'
, R
2'
는
각각 상기와 동일하고, 식 중에 복수 있는 R, R
29
, R' 는 각각 동일하거나 상이하여도 된다.
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[화학식 49][0429]
[0430]
[화학식 50][0431]
[0432]
공개특허 10-2014-0047045
- 45 -
[화학식 51][0433]
[0434]
공개특허 10-2014-0047045
- 46 -
[화학식 52][0435]
[0436]
[화학식 53][0437]
[0438]
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- 47 -
[화학식 54][0439]
[0440]
(A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부[0441]
티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수
있다.
또, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용[0442]
함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입하여도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로
치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 ： 라인 측벽
의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히[0443]
한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2500 ∼ 20000 이
가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성
이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, (A1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이[0444]
보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.[0445]
(A) 성분에 있어서, (A1) 성분으로서는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.[0446]
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은, (A) 성분의 총 질량에 대해, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가[0447]
보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면,
리소그래피 특성 등의 효과가 향상된다.
[(A2) 성분][0448]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서, 상기 (A1) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의해 극성이 증[0449]
대되고, 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소되는 기재 성분 (이하, (A2) 성분이라고 한다.) 을
함유하여도 된다.
(A2) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 기재 성분으로서 종래부터 알려져[0450]
있는 다수의 것 (예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등
의 베이스 수지) 에서 임의로 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용의 베이스 수지로서
는, 상기 구성 단위 (a1) 을 필수의 구성 단위로서 가지며, 임의로 상기 구성 단위 (a0), (a2) ∼ (a4) 를 추가
로 갖는 수지를 들 수 있다.
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(A2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.[0451]
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도[0452]
된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라 조정하면 된[0453]
다.
＜(B) 성분＞[0454]
[(B1) 성분][0455]
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분은, 노광에 의해 술폰산을 발생하는 화합물로 이루어지는 산발생[0456]
제 (B1) (이하, 「(B1) 성분」이라고 한다.) 을 함유한다.
(B1) 성분으로서는, 노광에 의해 술폰산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형[0457]
레지스트용의 산발생제로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다.
(B1) 성분으로서 구체적으로는, 술포네이트 아니온을 갖는 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 술[0458]
포닐디아조메탄계 산발생제, 이미드술포네이트계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제를 들 수 있다.
(술포네이트 아니온을 갖는 오늄염계 산발생제)[0459]
술포네이트 아니온을 갖는 오늄염계 산발생제로서는, 하기 일반식 (b0) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.[0460]
[화학식 55][0461]
[0462]
[식 중, R
4”
는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타내고, Z
＋
[0463]
는 유기 카티온이다.]
식 (b0) 중, R
4”
는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를[0464]
나타낸다.
R
4”
에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.[0465]
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이[0466]
더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형의 알킬기로서는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고,[0467]
탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R
4”
에 있어서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬기의 수소 원자의 일부[0468]
또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬
원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화 알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화 알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할[0469]
로겐 원자의 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이, 10 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직
하고, 100 ％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R
4”
가 불소화알킬기인 아니온으로서는, 예를 들어, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트,[0470]
헵타플루오로프로판술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 R
4”
에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.[0471]
상기 R
4”
에 있어서의 알케닐기는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.[0472]
상기 R
4”
에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 된다」란, 상기 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬기,[0473]
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할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의
다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R
4”
에 있어서의 치환기의 수는 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.[0474]
상기 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식 ： X-Q
1
- [식 중, X 는 치환기를 가지고[0475]
있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이며, Q
1
은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.] 로 나타내는
기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로서는, R
4”
에 있어서, 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 예시한[0476]
것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.[0477]
그 중에서도, R
4”
로서는, 치환기로서 X-Q
1
- 을 갖는 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 (B1) 성분[0478]
으로서는, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 식 (b0) 중의 Z
＋
에 대해서는 후술한
다.
[화학식 56][0479]
[0480]
[식 중, X, Q
1
, Z
＋
는 상기와 동일하고, Rf 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기[0481]
이다.]
식 (b1) 중, X 는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다.[0482]
X 의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다.[0483]
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것[0484]
이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고,
6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 함유하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기,[0485]
안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기,
페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수
있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람
직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고[0486]
리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향
고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로서는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤[0487]
테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가
상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐[0488]
화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기,[0489]
에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기,[0490]
에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가
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장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등[0491]
을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가[0492]
상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
X 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기여도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기여도 된다.[0493]
또, 지방족 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
X 에 있어서, 지방족 탄화수소기는, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함[0494]
유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤
테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
X 에 있어서의 「헤테로 원자」로서는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를[0495]
들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소
원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 치환기는, 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외[0496]
의 기 또는 원자를 함유하는 기여도 된다.
탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-,[0497]
-C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등
을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들의 치환기를 고리 구조 중에 함유하고 있어도 된
다.
수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐[0498]
화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로[0499]
폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직[0500]
하다.
상기 할로겐화 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-[0501]
부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 포화 탄화수소기, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 1 가의[0502]
불포화 탄화수소기, 또는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로서는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바[0503]
람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜
틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실
기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도
코실기 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 포화 탄화수소기 (알킬기) 로서는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다[0504]
바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메
틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜
틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로서는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가[0505]
바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로
페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로서는, 예를 들어,
1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로서는, 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.[0506]
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지방족 고리형기로서는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직[0507]
하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12
가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ； 비시클로알칸, 트리[0508]
시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있
다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제
거한 기 ； 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로
부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가, 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않는 경우에는, 지방족 고리[0509]
형기로서는, 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하
고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가, 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 헤테로 원자[0510]
를 함유하는 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고
리형기의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L6), (S1) ∼ (S4) 등을 들 수 있다.
[화학식 57][0511]
[0512]
[식 중, Q”는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R
94
- 또는 -S-R
95
- 이며, R
94
및 R
95
는 각각 독립적으로[0513]
탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, m 은 0 또는 1의 정수이다.]
식 중, Q”, R
94
및 R
95
에 있어서의 알킬렌기로서는, 각각, 상기 R
91
∼ R
93
에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을[0514]
들 수 있다.
이들의 지방족 고리형기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되[0515]
어 있어도 된다. 그 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기,
산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기[0516]
인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 X 가 지방족 탄화수소기일 때의 당해 지방족 탄화수소기의 수소 원자[0517]
의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, X 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는, 치환[0518]
기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기여도 되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기여도
되고, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페[0519]
닐기가 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 다고리형의 지방족 고리형[0520]
기가 바람직하다. 그 다고리형의 지방족 고리형기로서는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소
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원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L6), (S3) ∼ (S4) 등이 바람직하다.
식 (b1) 중, Q
1
은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.[0521]
Q
1
은, 산소 원자 이외의 원자를 함유하여도 된다. 산소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 탄소 원자, 수[0522]
소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로서는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ； -O-), 에스테르 결합 (-[0523]
C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수
소계의 산소 원자 함유 연결기 ； 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있
다.
그 조합으로서는, 예를 들어, -R
91
-O-, -R
92
-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R
93
-O-C(=O)- (식 중, R
91
∼ R
93
은 각각 독립적[0524]
으로 알킬렌기이다.) 등을 들 수 있다.
R
91
∼ R
93
에 있어서의 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄[0525]
소수는, 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-] ； -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-,[0526]
-C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； 에틸렌기 [-CH2CH2-] ； -CH(CH3)CH2-
, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； 트리메틸렌기(n-프로필렌기) [-
CH2CH2CH2-] ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ；
-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ； 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들
수 있다.
Q
1
로서는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도, -R
91
-O-,[0527]
-R
92
-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R
93
-O-C(=O)- 가 바람직하다.
식 (b1) 중, Rf 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기이다.[0528]
Rf 의 불소화알킬렌기로서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된[0529]
기를 들 수 있다.
Rf 로서, 구체적으로는, [0530]
[0531]
Rf 로서는, 인접하는 황 원자에 결합하는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화알킬렌기가 바람직하고, -CF2-,[0532]
-CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 또는 -CH2CF2CF2- (말단의 CF2 가 SO3- 과 결합하고, CH2 가 Q
1
과 결합한다) 가 보다 바람
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직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 더욱 바람직하고, -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 불소화알킬렌기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 불소화알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 불[0533]
소화알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자
또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
불소화알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수[0534]
산기 등을 들 수 있다.
이하에 식 (b1) 중의 아니온부의 구체예를 든다.[0535]
[화학식 58][0536]
[0537]
[식 중, p 는 1 ∼ 3 의 정수이며, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이며, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이[0538]
며, t3 은 1 ∼ 3 의 정수이며, r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, g 는 1 ∼ 20 의 정수이며,
R
7
은 치환기이며, n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이며, v0 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수
이며, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, Q”는 상기와 동일하다.]
R
7
의 치환기로서는, 상기 X 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가[0539]
가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R
7
에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R
7
은 각각 동일하[0540]
여도 되고, 상이하여도 된다.
또, 상기 식 (b1-7) 및 (b1-8) 에 있어서, 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어[0541]
있어도 된다. 헤테로 원자로서는 질소 원자 (N) 이 바람직하다.
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식 (b0) ∼ (b1) 중, Z
＋
는 유기 카티온이다.[0542]
Z
＋
의 유기 카티온은, 특별히 제한되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제의 오늄염계 산발생[0543]
제의 유기 카티온으로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다.
Z
＋
의 유기 카티온으로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1') 또는 (b-2') 로 나타내는 술포늄 또는 요오드늄 카티[0544]
온을 사용할 수 있다.
[화학식 59][0545]
[0546]
[식 중, R
1”
∼ R
3”
, R
5”
∼ R
6”
는, 각각 독립적으로, 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ； 식 (b-1') 에 있어서[0547]
의 R
1”
∼ R
3”
중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 되고 ； R
1”
∼ R
3”
중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R
5”
∼ R
6”
중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다.]
식 (b-1') 중, R
1”
∼ R
3”
는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. 또한, 식 (b-1') 에 있어서[0548]
의 R
1”
∼ R
3”
중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 된다.
또, R
1”
∼ R
3”
중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, R
1”
∼ R
3”
중, 2 이상이 아릴기인 것[0549]
이 보다 바람직하고, R
1”
∼ R
3”
의 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R
1”
∼ R
3”
의 아릴기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 그 아릴기는, 그[0550]
수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 되어 있
지 않아도 된다.
아릴기로서는, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를[0551]
들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸[0552]
기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고,[0553]
메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡
시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.[0554]
R
1”
∼ R
3”
의 알킬기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고[0555]
리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적
으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기,
시클로헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또 저렴하게 합성 가능한 점에서 바람직한
것으로서, 메틸기를 들 수 있다.
식 (b-1') 에 있어서의 R
1”
∼ R
3”
중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경[0556]
우, 황 원자를 함유하여 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있
는 것이 특히 바람직하다.
식 (b-1') 에 있어서의 R
1”
∼ R
3”
중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경[0557]
우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다.
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상기 아릴기는, 상기 R
1”
∼ R
3”
의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.[0558]
식 (b-1') 로 나타내는 카티온의 바람직한 것으로서는, 하기 식 (I-1-1) ∼ (I-1-11) 로 나타내는 카티온을 들[0559]
수 있다. 이들 중에서도, 식 (I-1-1) ∼ (I-1-8), (I-1-11) 로 나타내는 카티온 등의, 트리페닐메탄 골격을
갖는 것이 바람직하다.
하기 식 (I-1-9) ∼ (I-1-10) 중, R
9
, R
10
은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 나프틸기[0560]
또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 수산기이다.
u 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.[0561]
하기 식 (I-1-11) 중, g2 는 반복 수로서, 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.[0562]
[화학식 60][0563]
[0564]
또, 식 (b-1') 로 나타내는 카티온의 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온[0565]
부도 들 수 있다.
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[화학식 61][0566]
[0567]
[식 중, R
41
∼ R
46
은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복실기, 수산기, 할로겐 원자, 할로겐[0568]
화 알킬기 또는 하이드록시알킬기이며 ； n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, n6 은 0 ∼ 2 의 정
수이다.]
R
41
∼ R
46
에 있어서, 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기 사슬형[0569]
의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이
특히 바람직하다.
알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기 사슬형의 알콕시기가 보[0570]
다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
할로겐 원자는, 불소 원자가 바람직하다.[0571]
할로겐화 알킬기는, 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가, 할로겐 원자로 치환된 기가 바람직하[0572]
고, 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
하이드록시알킬기는, 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 기가 바람직하[0573]
고, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R
41
∼ R
46
에 부여된 부호 n1 ∼ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R
41
∼ R
46
은 각각 동일하여도 되고, 상이하[0574]
여도 된다.
n1 은, 바람직하게는 0 ∼ 2 이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이며, 더욱 바람직하게는 0 이다.[0575]
n2 및 n3 은, 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이며, 보다 바람직하게는 0 이다.[0576]
n4 는, 바람직하게는 0 ∼ 2 이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.[0577]
n5 는, 바람직하게는 0 또는 1 이며, 보다 바람직하게는 0 이다.[0578]
n6 은, 바람직하게는 0 또는 1 이며, 보다 바람직하게는 1 이다.[0579]
식 (b-2') 중, R
5”
∼ R
6”
는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R
5”
∼ R
6”
중, 적어도 1[0580]
개는 아릴기를 나타낸다. R
5”
∼ R
6”
의 모두가, 아릴기인 것이 바람직하다.
R
5”
∼ R
6”
의 아릴기로서는, R
1”
∼ R
3”
의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.[0581]
R
5”
∼ R
6”
의 알킬기로서는, R
1”
∼ R
3”
의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.[0582]
이들 중에서, R
5”
∼ R
6”
는, 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.[0583]
(옥심술포네이트계 산발생제)[0584]
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화[0585]
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합물로서, 방사선의 조사에 의해 술폰산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산발
생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있으므로, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 62][0586]
[0587]
[식 (B-1) 중, R
31
, R
32
는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.][0588]
R
31
, R
32
의 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기이며, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자,[0589]
질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등 ) 를 가지고 있어도 된다.
R
31
의 유기기로서는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들의 알킬[0590]
기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄
소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다
」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바[0591]
람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로서는, 특히, 부
분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부
분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화
된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로서는, 불소
원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화
알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직[0592]
하다. 아릴기로서는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할
로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된
아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R
31
로서는, 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬기가 바람직[0593]
하다.
R
32
의 유기기로서는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다.[0594]
R
32
의 알킬기, 아릴기로서는, 상기 R
31
에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R
32
로서는, 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화알킬[0595]
기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서, 더욱 바람직한 것으로서는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합[0596]
물을 들 수 있다.
[화학식 63][0597]
[0598]
[식 (B-2) 중, R
33
은, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R
34
는 아릴기이다.[0599]
R
35
는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.]
공개특허 10-2014-0047045
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[화학식 64][0600]
[0601]
[식 (B-3) 중, R
36
은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R
37
은 2 또는 3 가[0602]
의 방향족 탄화수소기이다. R
38
은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p”는 2 또는
3 이다.]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R
33
의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인[0603]
것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R
33
으로서는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.[0604]
R
33
에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이[0605]
상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R
34
의 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl)[0606]
기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하
는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있
다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R
34
의 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.[0607]
그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4
가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
R
35
의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼[0608]
8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R
35
로서는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.[0609]
R
35
에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50 ％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70 ％ 이[0610]
상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기
때문에 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100 ％ 불소 치환된 완전 불소화알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R
36
의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로서는, 상기 R
33
의 치환[0611]
기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R
37
의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로서는, 상기 R
34
의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제[0612]
거한 기를 들 수 있다.
R
38
의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로서는, 상기 R
35
의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할[0613]
로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p”는 바람직하게는 2 이다.[0614]
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로서는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술[0615]
포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오
로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐
옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐
옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드,α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐
옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥
공개특허 10-2014-0047045
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시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토
실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시
이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐
옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴,
α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-
시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아
세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클
로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴,
α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세
토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세
닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-
1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡
시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥
시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐
옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있[0616]
는 옥심술포네이트계 산발생제, 국제 공개 제04/074242호 팜플렛 (65 ∼ 86 페이지째의 Example 1 ∼ 40) 에 개
시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.[0617]
[화학식 65][0618]
[0619]
(술포닐디아조메탄계 산발생제)[0620]
술포닐디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로서는, 비스(이소프로필[0621]
술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실
술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에[0622]
개시되어 있는 술포닐디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-[0623]
비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디
아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포
닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥
산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(이미드술포네이트계 산발생제)[0624]
이미드술포네이트계 산발생제로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 노르보르넨디카르복시이미드퍼플루오로알칸술[0625]
포네이트 등을 들 수 있다.
(니트로벤질술포네이트계 산발생제)[0626]
니트로벤질술포네이트계 산발생제로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어,[0627]
2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트 등을 들 수 있다.
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그 중에서도, 본 발명에 있어서의 (B1) 성분으로서는, 상기 식 (b0) 으로 나타내는, 술포네이트 아니온을 갖는[0628]
오늄염계 산발생제인 것이 바람직하고, 상기 식 (b1) 로 나타내는 산발생제인 것이 보다 바람직하고, 상기 식
(b1-1) ∼ (b1-8) 로 나타내는 산발생제인 것이 특히 바람직하다.
(B1) 성분으로서는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.[0629]
또, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분 중의 (B1) 성분의 함유 비율은, 40 질량％ 이상인 것이 바[0630]
람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. (B1) 성분의 함유 비율이 상기
범위의 하한치 이상임으로써, 리소그래피 특성, 및 레지스트 패턴 형상이 우수하다.
[(B2) 성분][0631]
본 발명의 레지스트 조성물은, (B) 성분으로서, 상기 (B1) 성분에 더하여, 필요에 따라 상기 (B1) 성분에 해당[0632]
하지 않는 산발생제 성분 (이하 「(B2) 성분」 이라고 한다.) 을 함유하여도 된다.
(B2) 성분으로서는, 상기 (B1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지[0633]
스트용의 산발생제로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다.
(B2) 성분으로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부를 갖는 오늄염계 산발생제[0634]
를 들 수 있다. 그 오늄염계 산발생제에 있어서, 카티온부는 상기 (B1) 성분의 Z
＋
와 동일한 것을 사용할
수 있다.
[화학식 66][0635]
[0636]
[식 중, X”는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ； Y”,[0637]
Z”는, 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를
나타낸다.]
X”는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기이며, 그 알킬렌[0638]
기의 탄소수는 2 ∼ 6 이며, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y”, Z”는, 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알[0639]
킬기이며, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이며, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3
이다.
X”의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y”, Z”의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매[0640]
에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다.
또, X”의 알킬렌기 또는 Y”, Z”의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록,[0641]
산의 강도가 강해지고, 또 200 nm 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다.
그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하
게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는
퍼플루오로알킬기이다.
(B2) 성분은, 상기 산발생제를 1 종 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.[0642]
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분이 (B2) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분 중의 (B2) 성분의 함유[0643]
비율은, 0.5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량％
인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분 전체의 총 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 70 질[0644]
량부가 바람직하고, 3 ∼ 60 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량부가
가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성시의 해상성이 양호해진다. 또, 균일한 용액이 얻어
져, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
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＜임의 성분·(D) 성분＞[0645]
본 발명의 레지스트 조성물은, 임의의 성분으로서 염기성 화합물 성분 (D) (이하, 「(D) 성분」이라고 한다.)[0646]
를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, (D) 성분은, 산 확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (B) 성분
등으로부터 발생하는 산을 트랩하는 퀜처로서 작용하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 「염기성 화합물」
이란, (B) 성분에 대해 상대적으로 염기성이 되는 화합물을 말한다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분은, 카티온부와 아니온부로 이루어지는 염기성 화합물 (D1) (이하, 「(D1) 성분」[0647]
이라고 한다.) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 염기성 화합물 (D2) (이하 「(D2) 성분」이라고 한
다.) 여도 된다.
[(D1) 성분][0648]
본 발명에 있어서, (D1) 성분은, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (d1-1)) (이하, 「(d1-1) 성분」이라[0649]
고 한다.), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (d1-2) (이하, 「(d1-2) 성분」이라고 한다.), 및 하기 일
반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (d1-3) (이하, 「(d1-3) 성분」이라고 한다.) 으로 이루어지는 군에서 선택
되는 1 개 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 67][0650]
[0651]
[식 중, R
1
은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, Z
2c
는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼[0652]
30 의 탄화수소기 (단, S 에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 한다) 이며, R
2
는 유기
기이며, Y
3
은 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Rf 는 불소 원자를 함유하는
탄화수소기이며, M
＋
는 각각 독립적으로 유기 카티온이다.]
[(d1-1) 성분][0653]
·아니온부[0654]
식 (d1-1) 중, R
1
은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.[0655]
R
1
의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이거나 방향족 탄화수소기여도 되고, (B)[0656]
성분 중의 X 의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 R
1
의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수[0657]
소기, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는
페닐기나 나프틸기 ； 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클
로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
또, R
1
의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 직사슬형, 분기 사슬형, 혹은 지환식 알킬기, 또는,[0658]
불소화알킬기인 것도 바람직하다.
R
1
의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 지환식 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸[0659]
기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기, 1-
메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에
틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기 사슬형의 알킬기,
노르보르닐기, 아다만틸기 등의 지환식 알킬기를 들 수 있다.
R
1
의 불소화알킬기는, 사슬형이거나 고리형이어도 되지만, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다.[0660]
불소화알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다.[0661]
공개특허 10-2014-0047045
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구체적으로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실
기 등의 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기나, 1-메틸에
틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기 등의 분기 사슬형의 알킬기
를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 기를 들 수 있다.
또, R
1
의 불소화알킬기는, 불소 원자 이외의 원자를 함유하여도 된다. 불소 원자 이외의 원자로서는, 예를[0662]
들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R
1
의 불소화알킬기로서는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원[0663]
자에 의해 치환된 기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된
기 (퍼플루오로알킬기) 인 것이 바람직하다.
이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.[0664]
[화학식 68][0665]
[0666]
·카티온부[0667]
식 (d1-1) 중, M
＋
는, 유기 카티온이다.[0668]
M
＋
의 유기 카티온으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 식 (b-1') 및 (b-2') 로 나타내는[0669]
카티온부를 들 수 있다.
(d1-1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.[0670]
[(d1-2) 성분][0671]
·아니온부[0672]
식 (d1-2) 중, Z
2c
는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다.[0673]
Z
2c
의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이거나 방향족 탄화수[0674]
소기여도 되고, 상기 식 (b1) 중의 X 의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도 Z
2c
의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리[0675]
공개특허 10-2014-0047045
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형기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 캄파 등으
로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) 인 것이 보다 바람직하다.
Z
2c
의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로서는, (B) 성분 중의 X 와 동일한 것을 들 수 있다.[0676]
단, Z
2c
에 있어서, SO3- 에 있어서의 S 원자에 인접하는 탄소는, 불소 치환되어 있지 않은 것으로 한다.
SO3- 과 불소 원자가 인접하지 않음으로써, 당해 (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되고, (D) 성
분의 퀜칭능이 향상된다.
이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.[0677]
[화학식 69][0678]
[0679]
·카티온부[0680]
식 (d1-2) 중, M
＋
는, 상기 식 (d1-1) 중의 M
＋
와 동일하다.[0681]
(d1-2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.[0682]
[(d1-3) 성분][0683]
·아니온부[0684]
식 (d1-3) 중, R
2
는 유기기이다.[0685]
R
2
의 유기기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬기, 알콕시기, -O-C(=O)-C(R
C2
)=CH2 (R
C2
는 수소 원자, 탄소[0686]
수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다), 또는 -O-C(=O)-R
C3
(R
C3
은 탄화수소기이다)
이다.
R
2
의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기,[0687]
에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을
들 수 있다. R
2
의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
R
2
의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메[0688]
톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도,
메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
공개특허 10-2014-0047045
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R
2
가 -O-C(=O)-C(R
C2
)=CH2 인 경우, R
C2
는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐[0689]
화 알킬기이다.
R
C2
에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하[0690]
고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이
소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R
C2
에 있어서의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원[0691]
자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있
고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R
C2
로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업 상의[0692]
입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
R
2
가 -O-C(=O)-R
C3
인 경우, R
C3
은 탄화수소기이다.[0693]
R
C3
의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이거나, 지방족 탄화수소기여도 된다. R
C3
의 탄화수소기로서 구체적[0694]
으로는, (B) 성분 중의 X 의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, R
C3
의 탄화수소기로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클[0695]
로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식 기, 또는, 페닐
기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. R
C3
이 지환식 기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호
하게 용해됨으로써 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, R
C3
이 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하
는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진
다.
그 중에서도, R
2
로서는, -O-C(=O)-C(R
C2'
)=CH2 (R
C2'
는 수소 원자 또는 메틸기이다.), 또는, -O-C(=O)-R
C3'
(R
C3'
[0696]
는 지방족 고리형기이다.) 인 것이 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Y
3
은 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬렌기 또는 아릴렌기이다.[0697]
Y
3
의 직사슬형, 분기 사슬형 혹은 고리형의 알킬렌기 또는 아릴렌기로서는, 상기 식 (a1-0-2) 중의 Y
2
의 2 가[0698]
의 연결기 중, 「직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기」, 「고리형의 지방족 탄화수소기」, 「방향
족 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, Y
3
으로서는, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바[0699]
람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Rf 는 불소 원자를 함유하는 탄화수소기이다.[0700]
Rf 의 불소 원자를 함유하는 탄화수소기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하고, R
1
의 불소화알킬기와 동일한 것이[0701]
보다 바람직하다.
이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.[0702]
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[화학식 70][0703]
[0704]
[화학식 71][0705]
[0706]
·카티온부[0707]
식 (d1-3) 중, M
＋
는, 상기 식 (d1-1) 중의 M
＋
와 동일하다.[0708]
(d1-3) 성분은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.[0709]
(D1) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 함유[0710]
하고 있어도 된다.
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분의 합계의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10.0 질량부인 것이 바람직하[0711]
고, 0.5 ∼ 8.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 8.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의
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하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이
하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
((D1) 성분의 제조 방법)[0712]
본 발명에 있어서의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 방법에 의[0713]
해 제조할 수 있다.
또, (d1-3) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 식 (d1-3) 중의 R
2
가, Y
3
과[0714]
결합하는 말단에 산소 원자를 갖는 기인 경우, 하기 일반식 (i-1) 로 나타내는 화합물 (i-1) 과, 하기 일반식
(i-2) 로 나타내는 화합물 (i-2) 를 반응시킴으로써, 하기 일반식 (i-3) 으로 나타내는 화합물 (i-3) 을 얻고,
화합물 (i-3) 과, 원하는 카티온 M
＋
를 갖는 Z
-
M
＋
(i-4) 를 반응시킴으로써, 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합
물 (d1-3) 이 제조된다.
[화학식 72][0715]
[0716]
[식 중, R
2
, Y
3
, Rf, M
＋
는, 각각, 상기 일반식 (d1-3) 중의 R
2
, Y
3
, Rf, M
＋
와 동일하다. R
2a
는 R
2
로부터[0717]
말단의 산소 원자를 제거한 기이며, Z
-
는 카운터 아니온이다.]
먼저, 화합물 (i-1) 과 화합물 (i-2) 를 반응시켜, 화합물 (i-3) 을 얻는다.[0718]
식 (i-1) 중, R
2
는 상기와 동일하며, R
2a
는 상기 R
2
로부터 말단의 산소 원자를 제거한 기이다. 식 (i-2)[0719]
중, Y
3
, Rf 는 상기와 동일하다.
화합물 (i-1), 화합물 (i-2) 로서는, 각각, 시판되는 것을 사용하여도 되고, 합성하여도 된다.[0720]
화합물 (i-1) 과 화합물 (i-2) 를 반응시켜, 화합물 (i-3) 을 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예[0721]
를 들어, 적당한 산 촉매의 존재하에서, 화합물 (i-2) 와 화합물 (i-1) 을 유기 용매 중에서 반응시킨 후에, 반
응 혼합물을 세정, 회수함으로써, 실시할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 산 촉매는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 톨루엔술폰산 등을 들 수 있고, 그[0722]
사용량은 화합물 (i-2) 1 몰에 대해 0.05 ∼ 5 몰 정도가 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 유기 용매로서는, 원료인 화합물 (i-1) 및 화합물 (i-2) 를 용해할 수 있는 것이면 되고,[0723]
구체적으로는, 톨루엔 등을 들 수 있고, 그 사용량은, 화합물 (i-1) 에 대해, 0.5 ∼ 100 질량부인 것이 바람직
하고, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 용매는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을
병용하여도 된다.
상기 반응에 있어서의 화합물 (i-2) 의 사용량은, 통상적으로, 화합물 (i-1) 1 몰에 대해 0.5 ∼ 5 몰 정도가[0724]
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바람직하고, 0.8 ∼ 4 몰 정도가 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 시간은, 화합물 (i-1) 과 화합물 (i-2) 의 반응성이나, 반응 온도 등에 따라서도 상[0725]
이하지만, 통상적으로, 1 ∼ 80 시간이 바람직하고, 3 ∼ 60 시간이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 정도가 보다 바람직하다.[0726]
이어서, 얻어진 화합물 (i-3) 과, 화합물 (i-4) 를 반응시켜, 화합물 (d1-3) 을 얻는다.[0727]
식 (i-4) 중, M
＋
는 상기와 동일하고, Z
-
는 카운터 아니온이다.[0728]
화합물 (i-3) 과 화합물 (i-4) 를 반응시켜, 화합물 (d1-3) 을 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예[0729]
를 들어, 적당한 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 화합물 (i-3) 을 적당한 유기 용매 및 물에 용해하고, 화
합물 (i-4) 를 첨가하여 교반에 의해 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
상기 반응에 있어서의 알칼리 금속 수산화물은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화[0730]
칼륨 등을 들 수 있고, 그 사용량은 화합물 (i-3) 1 몰에 대해 0.3 ∼ 3 몰 정도가 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 유기 용매로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세트산에틸 등의 용매를 들 수 있고, 그[0731]
사용량은 화합물 (i-3) 에 대해, 0.5 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직
하다. 용매는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
상기 반응에 있어서의 화합물 (i-4) 의 사용량은, 통상적으로, 화합물 (i-3) 1 몰에 대해 0.5 ∼ 5 몰 정도가[0732]
바람직하고, 0.8 ∼ 4 몰 정도가 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 시간은, 화합물 (i-3) 과 화합물 (i-4) 의 반응성이나, 반응 온도 등에 따라서도 상[0733]
이하지만, 통상적으로, 1 ∼ 80 시간이 바람직하고, 3 ∼ 60 시간이 보다 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 반응 온도는, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 정도가 보다 바람직하다.[0734]
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (d1-3) 을 단리, 정제하여도 된다. 단리, 정제에는, 종래 공지된 방법을[0735]
이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 것 단독으로,
또는 이들의 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 화합물 (d1-3) 의 구조는,
1
H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법,
13
C-NMR 스펙트럼법,[0736]
19
F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의
일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
[(D2) 성분][0737]
(D2) 성분으로서는, (B) 성분에 대해 상대적으로 염기성이 되는 화합물로, 산 확산 제어제로서 작용하는[0738]
것이며, 또한 (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것에서 임의로 사용하면 된다.
그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이[0739]
바람직하다.
지방족 아민으로서는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알[0740]
킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등[0741]
의 모노알킬아민 ； 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알
킬아민 ； 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아
민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬
아민 ； 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-
옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바
람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로서는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다.[0742]
그 복소 고리 화합물로서는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이거나 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아
공개특허 10-2014-0047045
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민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.[0743]
지방족 다고리형 아민으로서는, 탄소수가 6 ∼ 10 의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[0744]
[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등
을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로서는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스｛2-(2-메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리[0745]
스｛2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-에톡시에톡
시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-에톡시프로폭시)에틸｝아민, 트리스[2-｛2-(2-하이드록시에톡시)에톡시｝에틸]아
민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또, (D2) 성분으로서는, 방향족 아민을 사용하여도 된다.[0746]
방향족 아민으로서는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도[0747]
체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을
들 수 있다.
(D2) 성분은, 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.[0748]
(D2) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범[0749]
위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
(D) 성분은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.[0750]
본 발명의 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 15[0751]
질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하
다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, 러프니스 등의 리소그래피 특성이 보다 향
상된다. 또, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호
하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의[0752]
향상의 목적에서, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서
선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다.) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람[0753]
직하다.
인의 옥소산으로서는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.[0754]
인의 옥소산의 유도체로서는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수[0755]
있고, 상기 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로서는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.[0756]
포스폰산의 유도체로서는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 포스폰산페닐에스테르, 포스[0757]
폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로서는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.[0758]
(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.[0759]
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로, 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.[0760]
본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해, 불소 첨가제 (이하 「(F) 성분」이라고[0761]
한다.) 를 함유하고 있어도 된다.
(F) 성분으로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수[0762]
있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다.[0763]
이러한 중합체로서는, 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머) ； 하기 식 (f1-1) 로 나타내
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는 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ； 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위와, 아크릴산 또는
메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서,
하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위와 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로서는, 상기 식 (a1-0-1) 로 나타내
는 구성 단위가 바람직하고, 상기 식 (a1-1-32) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.
[화학식 73][0764]
[0765]
[식 중, R 은 상기와 동일하며, R
45
및 R
46
은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬[0766]
기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기를 나타내고, 복수의 R
45
또는 R
46
은 동일하거나 상이하여도 된다.
a1 은 1 ∼ 5 의 정수이며, R
7”
는 불소 원자를 함유하는 유기기이다.]
식 (f1-1) 중, R 은 상기와 동일하다. R 로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.[0767]
식 (f1-1) 중, R
45
, R
46
의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고,[0768]
특히 불소 원자가 바람직하다. R
45
, R
46
의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알
킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. R
45
, R
46
의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화
알킬기로서, 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치
환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수
있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 R
45
, R
46
으로서는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1
∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, a1 은 1 ∼ 5 의 정수로서, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.[0769]
식 (f1-1) 중, R
7”
는 불소 원자를 함유하는 유기기로서, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.[0770]
불소 원자를 함유하는 탄화수소기로서는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는[0771]
1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
또, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있[0772]
는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는
것이, 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.
그 중에서도, R
7”
로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화탄화수소기가 특히 바람직하고, 메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-[0773]
CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 가장 바람직하다.
(F) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 1000 ∼[0774]
50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하고, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의
상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이
상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가[0775]
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장 바람직하다.
(F) 성분은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.[0776]
(F) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.[0777]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 가교제 (이하, 「(G) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 를 사용할 수 있다.[0778]
(G) 성분을 사용함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 내열성 및 내약제성을 보다 향상시킬 수 있다.
(G) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것, 예를 들어 지금까지 알려져 있는 화학 증폭형의 네[0779]
거티브형 레지스트 조성물에 사용되고 있는 가교제 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
(G) 성분으로서 구체적으로는, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아,[0780]
글리콜우릴 등의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 그 아미
노기의 수소 원자를 하이드록시메틸기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물을 들
수 있다.
이들 중, 멜라민을 사용한 것을 멜라민계 가교제, 우레아를 사용한 것을 우레아계 가교제, 에틸렌우레아, 프로[0781]
필렌우레아 등의 알킬렌우레아를 사용한 것을 알킬렌우레아계 가교제, 글리콜우릴을 사용한 것을 글리콜우릴계
가교제, 에폭시기를 갖는 화합물을 사용한 것을 에폭시계 가교제라고 한다.
가교제로서는, 멜라민계 가교제, 우레아계 가교제, 알킬렌우레아계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 및 에폭시계[0782]
가교제나 옥세탄계 가교제 등, 개환 중합형 가교제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하
고, 특히 에폭시계 가교제가 바람직하다.
멜라민계 가교제로서는, 멜라민과 포름알데히드를 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 하이드록시메틸기로 치환[0783]
한 화합물, 멜라민과 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 저급 알콕시메틸기로 치
환한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시
메틸멜라민, 헥사부톡시부틸멜라민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
우레아계 가교제로서는, 우레아와 포름알데히드를 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 하이드록시메틸기로 치환[0784]
한 화합물, 우레아와 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시켜, 아미노기의 수소 원자를 저급 알콕시메틸기로 치
환한 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스메톡시메틸우레아, 비스에톡시메틸우레아, 비스프로폭시
메틸우레아, 비스부톡시메틸우레아 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스메톡시메틸우레아가 바람직하다.
우레아계 가교제로서는, 하기 일반식 (G-1) ∼ (G-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.[0785]
[화학식 74][0786]
[0787]
공개특허 10-2014-0047045
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[식 중, R
5'
, R
6'
, R
8'
∼ R
17'
는 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이며, R
3'
와 R
4'
는 각[0788]
각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이며, v 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이다.]
R
5'
, R
6'
, R
8'
∼ R
11'
, R
12'
∼ R
17'
가 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기일 때, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기[0789]
이며, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. R
5'
와 R
6'
, R
8'
∼ R
11'
또는 R
12'
∼ R
17'
는 동일하여도 되고, 서
로 상이하여도 된다. 동일한 것이 보다 바람직하다.
R
3'
와 R
4'
가 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기일 때, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기이며, 직사슬형이어도[0790]
되고 분기형이어도 된다. R
3'
와 R
4'
는 동일하여도 되고, 서로 상이하여도 된다. 동일한 것이 보다 바람
직하다.
v 는, 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1 이다.[0791]
상기 일반식 (G-1) 로 나타내는 알킬렌우레아계 가교제로서는, 특히, v 가 0 인 화합물 (에틸렌우레아계[0792]
가교제) 및/또는 v 가 1 인 화합물 (프로필렌우레아계 가교제) 이 바람직하다.
상기 일반식 (G-1) 로 나타내는 알킬렌우레아계 가교제는, 알킬렌우레아와 포르말린을 축합 반응시킴으로써,[0793]
또, 이 생성물을 저급 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
알킬렌우레아계 가교제의 구체예로서는, 예를 들어, 모노 및/또는 디하이드록시메틸화에틸렌우레아, 모노 및/또[0794]
는 디메톡시메틸화에틸렌우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화에틸렌우레아, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화에
틸렌우레아, 모노 및/또는 디부톡시메틸화에틸렌우레아 등의 에틸렌우레아계 가교제 ； 모노 및/또는 디하이드
록시메틸화프로필렌우레아, 모노 및/또는 디메톡시메틸화프로필렌우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화프로필렌
우레아, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화프로필렌우레아, 모노 및/또는 디부톡시메틸화프로필렌우레아 등의 프로
필렌우레아계 가교제 ； 1,3-디(메톡시메틸)4,5-디하이드록시-2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디메
톡시-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
글리콜우릴계 가교제로서는, N 위치가 하이드록시알킬기 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시알킬기의 일방 또는 양방으[0795]
로 치환된 글리콜우릴 유도체를 들 수 있다. 이러한 글리콜우릴 유도체는, 글리콜우릴과 포르말린을 축합 반
응시킴으로써, 또, 이 생성물을 저급 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
글리콜우릴계 가교제의 구체예로서는, 예를 들어 모노, 디, 트리 및/또는 테트라하이드록시메틸화글리콜우릴 ；[0796]
모노, 디, 트리 및/또는 테트라메톡시메틸화글리콜우릴 ； 모노, 디, 트리 및/또는 테트라에톡시메틸화글리콜우
릴 ； 모노, 디, 트리 및/또는 테트라프로폭시메틸화글리콜우릴 ； 모노, 디, 트리 및/또는 테트라부톡시메틸화
글리콜우릴 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로서는, 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.[0797]
그 중에서도, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 에폭시기를 2 개 이상 가짐으로써, 가교 반응성
이 향상된다.
에폭시기의 수는, 2 개 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6 개이며, 가장 바람직하게는 4 개이[0798]
다.
에폭시계 가교제로서 바람직한 것을 이하에 나타낸다.[0799]
하기 식 중, n79 는 0 또는 1 이며, n80 은 3 또는 4 이며, R
85
, R
86
은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기[0800]
이며, 복수의 R
85
, R
86
은 각각 동일하거나 상이하여도 되고, n81 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이며, n82, n83
은 0 또는 1 이다.
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[화학식 75][0801]
[0802]
[화학식 76][0803]
[0804]
옥세탄계 가교제로서는, 옥세탄 고리 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의로 선택하여 사용할 수 있[0805]
다. 그 중에서도, 옥세탄 고리를 2 ∼ 4 개 갖는 것이 바람직하다.
옥세탄계 가교제로서 바람직한 것을 이하에 나타낸다.[0806]
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[화학식 77][0807]
[0808]
상기 식 중, R
87
, R
89
는 각각 독립적으로 수소 원자, 직사슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기, 알릴기 또[0809]
는 방향족 탄화수소기이다. 알킬기, 방향족 탄화수소기로서는, 상기 (B) 성분 중의 X 에서 예시한 것과 동
일하다.
상기 식 중, R
88
은 2 가의 연결기로서, 상기 식 (a1-0-2) 중의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.[0810]
그 중에서도, 옥세탄계 가교제로서는, 하기 식으로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 하기 식 중, n10[0811]
은 1 ∼ 3 의 정수이다.
[화학식 78][0812]
[0813]
이들 가교제는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.[0814]
레지스트 피복막 형성용 재료에 가교제를 배합하는 경우, 그 가교제의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대해,[0815]
0.5 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하고 5 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하다.
가교제의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 가교제를 배합하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상
한치 이하이면, 레지스트 조성물의 보존 안정성 등이 양호해진다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 광 증감제 (이하, 「(H) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 를 사용할 수 있다.[0816]
(H) 성분으로서는, 노광에 의한 에너지를 흡수하고, 그 에너지를 다른 물질에 전달할 수 있는 것이면 특별히
한정되는 것은 아니다.
(H) 성분으로서 구체적으로는, 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논 등의 벤조벤조페논계 광 증감제, 카[0817]
르바졸계 광 증감제, 아세토펜계 광 증감제, 1,5-디하이드록시나프탈렌 등의 나프탈렌계 광 증감제, 페놀계 광
증감제, 9-에톡시안트라센 등의 안트라센계 광 증감제, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌, 페노티아진, 안트론
등의 공지된 광 증감제를 사용할 수 있다.
그 중에서도 본 발명에 있어서의 (H) 성분으로서는, 극성기를 갖는 광 증감제 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 광 증감[0818]
제인 것이 바람직하고, 벤조페논, 피렌, 또는 1,5-디하이드록시나프탈렌인 것이 특히 바람직하다.
(H) 성분은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.[0819]
(H) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 12 질량부인 것[0820]
이 보다 바람직하고, 4 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감도, EL 마진, MEF
의 밸런스를 취할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 계면 활성제 (이하, 「(J) 성분」이라고 하는 경우가 있다.) 를 사용할 수 있[0821]
다. (J) 성분으로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적으로 레지스트 조성물에 사용되는 것을 사용할
수 있지만, 그 중에서도, 불소계 계면 활성제 (J1) (이하, 「(J1) 성분」이라고 한다.) 또는 실리콘 (실록산)
계 계면 활성제 (J2) (이하, 「(J2) 성분」이라고 한다.) 가 바람직하다.
[(J1) 성분][0822]
(J1) 성분으로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (j1-0) 으로 나타내는 기를 함유하는 알킬렌옥사이드 사슬을 갖는[0823]
불소계 계면 활성제를 들 수 있다.
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[화학식 79][0824]
[0825]
[식 중, R
f
는 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화알킬기이며, R
4
는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 단결합이다.][0826]
상기 식 (j1-0) 중, R
f
는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소화알킬기이다. 탄소 원자수가 6 이하이기 때문에,[0827]
이른바 PFOA 류나 PFOS 류에는 해당하지 않는다.
그 불소화알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 또는 2 인 것이 특히 바람직하다.[0828]
또, 그 불소화알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 더욱 바람직[0829]
하게는 50 ∼ 100 ％ 이며, 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 불소화알킬기 (퍼플루오로알킬기) 가 가장 바
람직하다.
R
4
는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 단결합이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하고, 메틸[0830]
렌기가 가장 바람직하다.
이와 같은 (J1) 성분으로서는, 하기 일반식 (j1-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.[0831]
[화학식 80][0832]
[0833]
[식 중, R
f
는 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화알킬기이며, R
4
및 R
5
는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또[0834]
는 단결합이며, R
7
은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, n
1
은 1 ∼ 50 이며, n
2
는 0 또는 1 이다.]
상기 식 (j1-1) 중, R
f
및 R
4
는, 상기 식 (j1-0) 에 있어서의 R
f
및 R
4
와 각각 동일하다.[0835]
R
5
는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 단결합이며, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 가장[0836]
바람직하다.
R
7
은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가[0837]
가장 바람직하다.
n
1
은, 1 ∼ 50 이며, 본 발명의 효과가 보다 향상되는 점에서, 1 ∼ 40 이 바람직하고, 3 ∼ 35 가 보다 바람[0838]
직하다.
n
2
는, 0 또는 1 이며, 1 이 바람직하다.[0839]
(J1) 성분의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어, 폴리폭스 시리즈의 PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (모두[0840]
상품명, 옴노바사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 PF-656, PF-6320 은, 지지체 상에 레지스트
조성물을 도포했을 때의 도포성이 양호하고, 도포액량을 적게 할 수 있음과 함께, 레지스트막의 막두께의 균일
성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
[(J2) 성분][0841]
(J2) 성분으로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (j2-0) 으로 나타내는 반복 단위와, 하기 일반식 (j2-1) 로 나타내[0842]
는 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르 변성 폴리디알킬실록산계 계면 활성제 (J2-1) (이하, 「(J2-1) 성분」이
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라고 한다.) 을 들 수 있다. 당해 (J2-1) 성분을 레지스트 조성물에 함유시키면, 도포시에 있어서의 줄무늬
형 자국의 발생을 유효하게 방지할 수 있다. 또 막두께 균일성이 향상된다.
또 (J2-1) 성분을 함유시키면, 투명 유리 기판 상에 게이트 전극이 되는 금속막이 형성되어 있는 경우 등, 고반[0843]
사성의 금속막 상에 당해 레지스트 조성물을 도포했을 때에, 도포 후, 기판 상에 형성된 레지스트 피막을 상방
에서 관찰하면, 안개 낀 모양 (안개 얼룩) 이 생기는 문제를 효과적으로 억제할 수도 있다.
[화학식 81][0844]
[0845]
[식 중, R
81
은 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 나타내고, R
82
는 탄소 원자수 1[0846]
∼ 15 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다.]
[화학식 82][0847]
[0848]
[식 중, R
81
은 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 나타내고, R
83
은 폴리에스테르 변[0849]
성기를 나타낸다.]
(J2-1) 성분은 상기 일반식으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 실록산계 계면 활성제이면, 특별히 한정되는 것[0850]
이 아니고, 당해 반복 이외의 단위를 함유하는 것이어도 된다. 단 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 상
기 식 (j2-0) ∼ (j2-1) 로 나타내는 반복 단위를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 폴리머 말단의
규소 원자가, 하기 일반식 (j2-2) 로 나타내는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 83][0851]
[0852]
(식 중, R
81
은 상기와 동일하다.)[0853]
(J2-1) 성분 중을 구성하는 반복 단위 중, 상기 식 (j2-0) ∼ (j2-1) 로 나타내는 반복 단위의 함유율은, 10 몰[0854]
％ 이상인 것이 바람직하고, 100 몰％ 여도 된다.
(J2-1) 성분의 바람직한 구체예로서는, 상품명 BYK-310, BYK-315 (모두 빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.[0855]
이들 중에서도, 특히 BYK-310 은, 안개 얼룩, 및 줄무늬 얼룩 (줄무늬형 자국) 의 발생을 효과적으로 억제할 수
있으므로 보다 바람직하다.
또, (J2-1) 성분 이외의 (J2) 성분으로서 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에스테르기와 알킬실록산기와 에틸렌옥[0856]
시기와 프로필렌옥시기가 결합한 비이온성 불소-규소계 계면 활성제인 메가팍크 R-08, R-60 (제품명, 다이닛폰
잉크 화학 공업 (주) 제조) ； 퍼플루오로알킬기와 알킬실록산기와 알킬렌옥시기가 결합한 비이온성 불소·실리
콘계 계면 활성제인 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (모두 신에츠 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있
다.
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(J) 성분은, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.[0857]
본 발명의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (J) 성분의 함유 비율은, 전체 고형분에 대해,[0858]
0.001 ∼ 7 질량부인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 3 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량부인 것이
더욱 바람직하다.
(J) 성분의 함유 비율이 하한치 이상이면, 지지체 상에 레지스트 조성물을 도포했을 때의 도포성이 향상된다.[0859]
또, (J) 성분의 함유 비율이 상한치 이하이면, 다른 성분과의 상용성이 향상된다.
본 발명의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를[0860]
들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션
방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있[0861]
다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로서는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형[0862]
레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸[0863]
이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ； 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등
의 다가 알코올류 ； 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이
트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기
에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노
알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들
중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직
하다] ； 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세
트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ； 아니
솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에
틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭사이
드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용하여도 된다.[0864]
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL 이 바람직하다.[0865]
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의[0866]
상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 ： 9 ∼ 9 ： 1, 보다 바람직하게는 2 ： 8 ∼
8 ： 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA ： EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 ： 9[0867]
∼ 9 ： 1, 보다 바람직하게는 2 ： 8 ∼ 8 ： 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는,
PGMEA ： PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 ： 9 ∼ 9 ： 1, 보다 바람직하게는 2 ： 8 ∼ 8 ： 2, 더욱 바람
직하게는 3 ： 7 ∼ 7 ： 3 이다.
또, (S) 성분으로서 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람[0868]
직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 ： 30 ∼ 95 ： 5 로 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된[0869]
다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위
내가 되도록 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, LWR 등의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 우수하고, 또한, 패턴 형성시[0870]
의 막 감소가 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 본 발명의 레지스트 조성물은, 구성 단위 (a2) 를 함유하고, 그[0871]
구성 단위 (a2) 가 레지스트 조성물 중에서 개환 중합하는 가교제로서 기능함으로써 현상액에 의한 패턴부의 막
감소가 저감된다고 생각된다.
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또, 본 발명에서는, 가교능을 갖는 기가 구성 단위 (a2) 로서 기재 성분 중에 함유됨으로써, 기재 성분과는 별[0872]
도로 저분자 화합물의 가교제 성분을 첨가한 경우와 비교하여, 가교능을 갖는 기의 레지스트막 중의 확산을 적
당히 제어할 수 있어, LWR 등의 리소그래피 특성이나 패턴 형상이 양호해진다고 추찰된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫[0873]
본 발명의 제 2 양태의 레지스트 패턴 형성 방법은, 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수[0874]
있다.
먼저 지지체 상에, 상기 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어[0875]
플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼
90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 그 레지스트막에 대해, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전
자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개
재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시
한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120
초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 그 레지스트막을, 유기계 현상액을 사용하여 현상 처리한 후,
바람직하게는 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 린스 처리하고, 건조를 실시한다.
상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거[0876]
하는 처리를 실시하여도 된다.
또, 경우에 따라서는, 현상 처리, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 잔존하는 유기 용제를 제거하기[0877]
위해서, 베이크 (포스트베이크) 처리를 실시하여도 된다.
지지체로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나,[0878]
이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크
롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들
어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로서는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다.[0879]
무기계의 막으로서는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로서는, 유기 반사 방
지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막[0880]
(상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터
닝을 실시하는 방법이며, 고애스팩트비의 패턴을 형성할 수 있다고 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에
의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있어, 고애스팩
트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법)[0881]
과, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층
구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나누어진다.
노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV[0882]
(극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상
기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높고, ArF 엑
시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서 특히 유용하다.
레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어[0883]
도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈간을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매[0884]
(액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로서는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는[0885]
용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로서는, 예를 들어, 물,[0886]
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불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로서는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는[0887]
액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를, 간편한
방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로서는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바[0888]
람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로서는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬
아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로서는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점[0889]
102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로서는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들
수 있다.
액침 매체로서는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.[0890]
현상에 사용하는 유기계 용제가 함유하는 유기 용제로서는, 기재 성분 (A) (노광 전의 기재 성분 (A)) 를 용해[0891]
할 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에
스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있
고, 그 중에서도 에스테르계 용제와 케톤계 용제가 바람직하다. 에스테르계 용제로서는, 아세트산부틸이 바
람직하다. 케톤계 용제로서는 메틸아밀케톤(2-헵타논) 이 바람직하다.
케톤계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-C 를 함유하는 유기 용제이다. 에스테르계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-[0892]
O-C 를 함유하는 유기 용제이다. 알코올계 용제는, 구조 중에 알코올성 수산기를 함유하는 유기 용제이며,
「알코올성 수산기」 는, 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 아미드계 용제는 구
조 중에 아미드기를 함유하는 유기 용제이다. 에테르계 용제는 구조 중에 C-O-C 를 함유하는 유기
용제이다. 유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징짓는 관능기를 복수 종 함유하는 유기 용제도
존재하지만, 그 경우는, 당해 유기 용제가 갖는 관능기를 함유하는 어느 용제 종에도 해당하는 것으로 한다.
예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는, 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에테르계 용제 어느 것에도 해
당하는 것으로 한다. 또, 탄화수소계 용제는, 탄화수소로 이루어지고, 치환기 (수소 원자 및 탄화수소기 이
외의 기 또는 원자) 를 갖지 않는 탄화수소 용제이다.
각 용제의 구체예로서 케톤계 용제로서는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵[0893]
타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸
이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프
틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산[0894]
아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르
아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜
모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이
트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이
트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아
세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜
모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-
메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-
메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리
콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필,
탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산
메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이
드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이
트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 후술하는 일반식 (1) 로 나타내는 용제, 또는 후술하는 일반식 (2) 로 나타내는 용제를[0895]
공개특허 10-2014-0047045
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사용하는 것이 바람직하고, 일반식 (1) 로 나타내는 용제를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 아세트산알킬을 사
용하는 것이 더욱 보다 바람직하고, 아세트산부틸을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
알코올계 용제로서는, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올,[0896]
sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올, 3-
메톡시-1-부탄올 등의 1 가 알코올 ； 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제 ；
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜
모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜
모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테
르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등의, 수산기를 함유하는 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들
중에서도 글리콜에테르계 용제가 바람직하다.
아미드계 용제로서는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메[0897]
틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들어, 상기 수산기를 함유하는 글리콜에테르계 용제 ；[0898]
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸
에테르 등의, 수산기를 함유하지 않는 글리콜에테르계 용제 ； 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 퍼플루오
로-2-부틸테트라하이드로푸란, 퍼플루오로테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 이들
중에서도, 수산기를 함유하는 글리콜에테르계 용제, 수산기를 함유하지 않는 글리콜에테르계 용제 등의 글리콜
에테르계 용제가 바람직하다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 퍼플루[0899]
오로헥산, 퍼플루오로헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제 ； 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로
필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디프로필벤
젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 ； 를 들 수 있다.
이들 중에서도, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하다.[0900]
이들 유기 용제는, 어느 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 또, 상[0901]
기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용하여도 된다.
유기계 현상액에 사용하는 유기 용제로서는, 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 용제가 바람직하다.[0902]
R
00
-C(=O)-O-R
01
…(1)[0903]
R
02
-C(=O)-O-R
03
-O-R
04
…(2) [식 (1) 중, R
00
및 R
01
은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카[0904]
르보닐기, 카르복실기, 수산기, 시아노기 또는 할로겐 원자이며, R
00
및 R
01
은 서로 결합하여 고리를 형성하여도
된다. 식 (2) 중, R
02
및 R
04
는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실
기, 수산기, 시아노기 또는 할로겐 원자이며, R
02
및 R
04
는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 되고, R
03
은, 알킬
렌기이다.]
식 (1) 중, R
00
및 R
01
에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형[0905]
또는 분기 사슬형이 바람직하고, 그 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하다. 그 알킬기는 치환기를 가지고 있어도
된다. 치환기로서는 예를 들어 수산기, 카르복실기, 시아노기 등을 들 수 있다.
알콕시기, 알콕시카르보닐기에 있어서의 알킬기로서 상기 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.[0906]
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.[0907]
R
00
및 R
01
은, 각각, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.[0908]
식 (1) 로 나타내는 용제의 구체예로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소[0909]
프로필, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락
트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루
브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로
공개특허 10-2014-0047045
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피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등을 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 용제로서는, 상기 중에서도, R
00
및 R
01
이 무치환의 알킬기인 것이 바람직하고, 아세트산알[0910]
킬이 보다 바람직하고, 아세트산부틸이 특히 바람직하다.
식 (2) 중, R
02
및 R
04
는, 각각 상기 R
00
및 R
01
과 동일하다.[0911]
R
03
에 있어서의 알킬렌기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기 사슬[0912]
형이 바람직하고, 그 탄소수는 1 ∼ 5 가 바람직하다. 그 알킬렌기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치
환기로서는 예를 들어 수산기, 카르복실기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또, 그 알킬렌기의 탄소수가 2 이상
인 경우, 그 알킬렌기의 탄소 원자간에 산소 원자 (-O-) 가 개재되어도 된다.
식 (2) 로 나타내는 용제의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노[0913]
프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에
틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테
르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글
리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세
테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-
메톡시프로피오네이트, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테
이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸
아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테
이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메
톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 용제는, 어느 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용[0914]
하여도 된다. 또, 다른 용제와 혼합하여 사용하여도 된다.
그 다른 용제로서는, 사용하는 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 용제로 분리되지 않고 혼합할 수 있는 것이면 특별[0915]
히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 서술한 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테
르계 용제, 탄화수소계 용제 등 중에서 적절히 선택할 수 있다.
유기계 현상액에 사용하는 유기 용제로서는, 현상에 사용하는 용제의 비용 삭감의 관점에서, 할로겐 원자를 함[0916]
유하지 않는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 유기계 현상액의 총 중량에 차지하는 할로겐 원자를
함유하지 않는 유기 용제의 함유량은, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질
량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다.
유기계 현상액에 사용하는 유기 용제의 비점은, 50 ℃ 이상 250 ℃ 미만이 바람직하다.[0917]
유기계 현상액에 사용하는 유기 용제의 발화점은, 200 ℃ 이상이 바람직하다.[0918]
유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로서는 예를 들어 계면 활성제[0919]
를 들 수 있다. 계면 활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/
또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 시판되는 계면 활성제로서, 예를 들어 에프톱 EF301, EF303, (신아키타 화성 (주) 제조), 플로[0920]
라드 FC430, 431 (스미토모 스리엠 (주) 제조), 메가팍크 F171, F173, F176, F189, R08 (DIC (주) 제조), 서프
론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (아사히 글라스 (주) 제조), 트로이졸 S-366 (트로이케미컬 (주)
제조) 등의 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 또 폴리실록산폴리머 KP-341 (신
에츠 화학 공업 (주) 제조) 도 실리콘계 계면 활성제로서 사용할 수 있다.
또, 계면 활성제로서는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지된 것 외에, 테로메리제이션법 (테로머법이라고도[0921]
한다) 혹은 올리고메리제이션법 (올리고머법이라고도 한다) 에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도
된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면 활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은,
일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트[0922]
및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있는 것이거나, 블
공개특허 10-2014-0047045
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록 공중합되어 있어도 된다. 또, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기,
폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있고, 또, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체) 나 폴
리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체)기 등 동일한 사슬 길이 내에 상이한 사슬 길이의 알킬렌을 갖는
유닛이어도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 (또는 메타크
릴레이트) 의 공중합체는 2 원 공중합체뿐만 아니라, 상이한 2 종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나,
상이한 2 종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3 원계 이상
의 공중합체여도 된다.
예를 들어, 시판되는 계면 활성제로서, 메가팍크 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 (DIC (주) 제조)[0923]
를 들 수 있다. 또한, C6F13 기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴
레이트 (또는 메타크릴레이트) 의 공중합체, C6F13 기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥
시에틸렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)
의 공중합체, C8F17 기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 (또는
메타크릴레이트) 의 공중합체, C8F17 기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시에틸렌))아
크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 의 공중합체
등을 들 수 있다.
계면 활성제로서는, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가[0924]
보다 바람직하다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이[0925]
며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
유기계 현상액을 사용한 현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시할 수 있고, 그 방법으로서는 예를 들어 현[0926]
상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일
정 시간 정지하는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고
있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹
디스펜스법) 등을 들 수 있다.
상기 현상 처리 후, 건조를 실시하기 전에, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 린스 처리할 수 있다.[0927]
린스를 실시함으로써, 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
린스액에 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들어 상기 유기계 현상액에 사용하는 유기 용제로서 예시한 유기 용[0928]
제 중, 레지스트 패턴을 용해하기 어려운 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계
용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1
종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제
및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는
적어도 1 종류가 보다 바람직하고, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
린스액에 사용하는 알코올계 용제는, 탄소수 6 ∼ 8 의 1 가 알코올이 바람직하고, 그 1 가 알코올은 직사슬형,[0929]
분기형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올,
2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서
도, 1-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올이 바람직하고, 1-헥산올 또는 2-헥산올이 보다 바람직하다.
이들 유기 용제는, 어느 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 또, 상[0930]
기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용하여도 된다. 단 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합
량은, 린스액의 전체량에 대해, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이
하가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로서는 예를 들어 계면 활성제[0931]
를 들 수 있다. 계면 활성제로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 비이온성의 계면 활성제가
바람직하고, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 린스액의 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며,[0932]
0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있고, 그 방법으로서는 예를[0933]
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들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체
를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
≪블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법≫[0934]
본 발명의 제 3 양태의 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법에 대해, 도 1 을 이용하여 설명한다.[0935]
도 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법은, 기판 (11) 상에 하지[0936]
제를 도포하고, 그 하지제로 이루어지는 층 (12) 을 형성하는 공정, 상기 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성
물을 사용하여, 상기 하지제로 이루어지는 층 (12) 표면에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노
광하는 공정, 상기 레지스트막을 상기 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴 (14)
을 형성하는 공정, 복수 종류의 폴리머가 결합한 블록 코폴리머를 함유하는 층 (13) 을 상기 레지스트 패턴이
형성된 상기 하지제로 이루어지는 층 (12) 표면에 형성한 후, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 (13) 을 상 분
리하는 공정, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층 (13) 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 폴리머
중 적어도 1 종류의 폴리머로 이루어지는 상 (13a) 을 선택적으로 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한
다.
기판 (11) 표면 상의 구조체의 위치 및 배향성은, 블록 코폴리머를 함유하는 층 (13) 의 상 분리 구조 중, 선택[0937]
적으로 제거되는 상의 위치 및 배향성에 의해 규정된다. 요컨대, 기판 (11) 표면에 형성시키는 상 분리 구
조의 위치 및 배향성을 적절히 조정함으로써, 원하는 위치 및 배향성의 나노 구조체를 기판 표면에 형성시킬 수
있다. 특히, 종래의 레지스트 패턴보다 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능한 상 분리 구조를 주형으로서 사
용함으로써, 매우 미세한 형상의 나노 구조체를 구비하는 기판을 형성할 수 있다.
이하, 각 공정과 거기서 사용되는 재료에 대해, 보다 상세하게 설명한다.[0938]
＜블록 코폴리머＞[0939]
블록 코폴리머는, 복수 종류의 폴리머가 결합한 고분자이다. 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머의 종류는, 2[0940]
종류여도 되고, 3 종류 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 폴리머는, 상 분리가 일어나는 조합이면 특별히 한[0941]
정되는 것은 아니지만, 서로 비상용인 폴리머끼리의 조합인 것이 바람직하다. 또, 블록 코폴리머를 구성하
는 복수 종류의 폴리머 중의 적어도 1 종류의 폴리머로 이루어지는 상이, 다른 종류의 폴리머로 이루어지는 상
보다, 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합인 것이 바람직하다.
블록 코폴리머로서는, 예를 들어, 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 폴리머와, (메[0942]
트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 폴리머를 결합시킨 블록 코폴리머 ； 스티렌 또는
그 유도체로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 폴리머와, 실록산 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위를
함유하는 폴리머를 결합시킨 블록 코폴리머 ； 및 알킬렌옥사이드로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 폴리머
와, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 폴리머를 결합시킨 블록 코폴리머 등을 들
수 있다.
(메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산의 탄소 원자에, 알킬기나 하이드록시알킬기 등의 치[0943]
환기가 결합하고 있는 것을 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사
슬형, 분기 사슬형, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. (메트)아크릴산에스테르로서는, 구체적으로는,
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산옥
틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산하이드록시에틸, (메트)아크릴산하이드록시프로필,
(메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산안트라센, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메
탄, (메트)아크릴산프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
스티렌 유도체로서는, 예를 들어, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌,[0944]
4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티
렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 비닐시클로헥산, 4-비닐벤질클
로라이드, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
실록산의 유도체로서는, 예를 들어, 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있[0945]
다.
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알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수[0946]
있다.
본 발명에 있어서는, 스티렌 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 폴리머와 (메트)아크릴산에[0947]
스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 폴리머를 결합시킨 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 (PS-PMMA) 블록 코폴리머, 스티렌-폴리에틸메타크릴레이트 블
록 코폴리머, 스티렌-(폴리-t-부틸메타크릴레이트) 블록 코폴리머, 스티렌-폴리메타크릴산 블록 코폴리머, 스티
렌-폴리메틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 스티렌-폴리에틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 스티렌-(폴리-t-부틸아
크릴레이트) 블록 코폴리머, 스티렌-폴리아크릴산 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특
히, PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티[0948]
렌 환산 기준) 은, 상 분리를 일으키는 것이 가능한 크기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5000 ∼ 500000
이 바람직하고, 10000 ∼ 400000 이 보다 바람직하고, 20000 ∼ 300000 이 더욱 바람직하다.
또 블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 3.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼[0949]
1.2 가 더욱 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
또한, 이하에 있어서, 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머 중, 이후의 공정에서 선택적으로 제거되지 않는 폴리머[0950]
를 PA 폴리머, 선택적으로 제거되는 폴리머를 PB 폴리머라고 한다. 예를 들어, PS-PMMA 블록 코폴리머를 함
유하는 층을 상 분리한 후, 당해 층에 대해 산소 플라즈마 처리나 수소 플라즈마 처리 등을 실시함으로써, PMMA
로 이루어지는 상이 선택적으로 제거된다. 이 경우, PS 가 PA 폴리머이고, PMMA 가 PB 폴리머이다.
본 발명에 있어서, 선택적으로 제거되는 상 (즉, PB 폴리머로 이루어지는 상 (13a)) 의 형상이나 크기는, 블록[0951]
코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 성분비나, 블록 코폴리머의 분자량에 의해 규정된다. 예를 들어, 블록 코
폴리머 중에 차지하는 PB 폴리머의 체적당 성분비를 비교적 작게 함으로써, PA 폴리머로 이루어지는 상 (13b) 중
에 PB 폴리머로 이루어지는 상 (13a) 이 실린더상으로 존재하는 실린더 구조를 형성시킬 수 있다. 한편, 블
록 코폴리머 중에 차지하는 PB 폴리머와 PA 폴리머의 체적당 성분비를 동일한 정도로 함으로써, PA 폴리머로 이
루어지는 상 (13b) 과 PB 폴리머로 이루어지는 상 (13a) 이 교대로 적층된 라메라 구조를 형성시킬 수 있다.
또, 블록 코폴리머의 분자량을 크게 함으로써, 각 상의 크기를 크게 할 수 있다.
＜하지제로 이루어지는 층의 형성＞[0952]
본 발명에 있어서 사용되는 기판 (11) 으로서는, 하지제 및 블록 코폴리머를 도포할 때에 용해 혹은 혼화되는[0953]
것이 아니면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판,
유리 기판 등의 금속 산화물로 이루어지는 기판, 폴리머 필름 (폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이
미드, 벤조시클로부텐 등) 등을 들 수 있다. 또, 기판 (11) 의 크기나 형상은, 특별히 한정되는 것이 아니
고, 평판상인 것 이외에는, 적절히 선택할 수 있다.
기판 (11) 은, 하지제로 이루어지는 층 (12) 을 형성하기 전에, 미리 표면이 세정되어 있어도 되고, 반사 방지[0954]
막을 구비하고 있어도 된다. 기판 (11) 표면을 세정함으로써, 하지제로 이루어지는 층 (12) 의 형성을 양호
하게 실시할 수 있는 경우가 있다.
세정 처리로서는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산알칼[0955]
리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다. 예를 들어, 기판 (11) 을 황산/과산화수소 수용액 등의 산 용액
에 침지시킨 후, 수세하여 건조시킴으로써, 실시할 수 있다.
기판 (11) 표면에, 하지제로 이루어지는 층 (12) 을 형성함으로써, 이후의 공정에 유리하도록 기판 표면을 개질[0956]
할 수 있다. 그 중에서도, 하지제로 이루어지는 층 (12) 으로서는, 그 하지제로 이루어지는 층 (12) 을 기
판 (11) 표면에 형성함으로써, 기판 (11) 표면을 상기 서술한 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와도 친화
성을 갖도록 개변할 수 있는 것이 바람직하다. 기판 (11) 표면에, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와
도 친화성을 갖는 하지제를 함유하는 박막 (중성화 막) 을 형성함으로써, 상 분리에 의해 특정한 폴리머로 이루
어지는 상만이 기판 (11) 표면에 접하는 것을 억제할 수 있고, 상 분리에 의해 기판 (11) 표면에 대해 자유롭게
배향된 실린더 구조, 도트 구조, 자이로이드 구조 등을 형성시킬 수 있다.
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이와 같은 하지제로서는, 수지 조성물로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 하지제로서 사용되는 수지 조성물[0957]
은, 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머의 종류에 따라, 박막 형성에 사용되는 종래 공지된 수지 조성물 중에서
적절히 선택할 수 있다. 그 수지 조성물은, 열중합성 수지 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물
이나 네거티브형 레지스트 조성물 등의 감광성 수지 조성물이어도 된다.
그 밖에, 중성화 막은 비중합성 막이어도 된다. 예를 들어, 페네틸트리클로로실란,[0958]
옥타데실트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등의 실록산계 유기 단분자막도, 중성화 막으로서 바람직하게 사용
할 수 있다.
이들 하지제로 이루어지는 중성화 막은, 통상적인 방법에 의해 형성할 수 있다.[0959]
그 중에서도, 이와 같은 하지제로서는, 예를 들어, 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 구성 단위를 모두 함[0960]
유하는 수지 조성물이나, 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머와 친화성이 높은 구성 단위를 모두 함유하는 수
지 조성물 등으로 이루어지는 것이 바람직하다.
예를 들어, PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 경우에는, 하지제로서 PS 와 PMMA 의 양방을 구성 단위로서 함유[0961]
하는 수지 조성물이나, 방향 고리 등의 PS 와 친화성이 높은 부위와, 극성이 높은 관능기 등의 PMMA 와 친화성
이 높은 부위의 양방을 함유하는 화합물 또는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
PS 와 PMMA 의 양방을 구성 단위로서 함유하는 수지 조성물로서는, 예를 들어, PS 와 PMMA 의 랜덤 코폴리머,[0962]
PS 와 PMMA 의 교호 폴리머 (각 모노머가 교대로 공중합되어 있는 것) 등을 들 수 있다.
또, PS 와 친화성이 높은 부위와 PMMA 와 친화성이 높은 부위의 양방을 함유하는 조성물로서는, 예를 들어, 모[0963]
노머로서 적어도, 방향 고리를 갖는 모노머와 극성이 높은 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지 조
성물을 들 수 있다. 방향 고리를 갖는 모노머로서는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐
(fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를
1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테
로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 또, 극성이 높은 관능기를 갖는 모노머로
서는, 트리메톡시실릴기, 트리클로로실릴기, 카르복실기, 수산기, 시아노기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소
원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.
그 밖에, PS 와 친화성이 높은 부위와 PMMA 와 친화성이 높은 부위의 양방을 함유하는 화합물로서는, 페네틸트[0964]
리클로로실란 등의 아릴기와 극성이 높은 관능기의 양방을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
＜레지스트 패턴의 형성 (그래포에피택시)＞[0965]
본 발명에 있어서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기판 (11) 상에 하지제를 도포하고, 그 하지제로 이루어지는[0966]
층 (12) 을 형성하는 공정 (중성화 처리) 을 실시한 후에, 하지제로 이루어지는 층 (12) (중성화 막) 의 표면에
레지스트 패턴 (14) 을 형성한다. 이로써, 블록 코폴리머를 함유하는 층 (13) 을 형성 후, 레지스트 패턴
(14) 의 형상·표면 특성에 따른 상 분리 구조의 배열 구조 제어가 가능해진다. 이와 같은 레지스트 패턴
(14) 은, 가이드 패턴으로서 기능한다.
또한, 본 발명의 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법에 사용하는 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물[0967]
은, 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물이기 때문에, 패턴부 (14) 가 그 레지스트 패턴 형성시의 노광부가
된다. 그리고, 그 패턴부 (14) 는, 후술하는 바와 같이 레지스트 패턴 (14) 형성시에 노광됨으로써 극성기
를 생성하고 있다. 그 극성기가, 블록 코폴리머를 구성하는 PMMA (13a) 와 친화성을 구비함으로써, 기판
(11) 의 표면에 대해 수직 방향으로 배향된 라메라 구조로 이루어지는 상 분리 구조를 형성하기 쉽게 한다.
레지스트 패턴 (14) 의 형성은, 하지제로 이루어지는 층 (12) 의 표면에, 상기 제 1 양태의 용제 현상 네거티브[0968]
형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지
스트막을 상기 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정에 의해 실시
할 수 있다.
상기 레지스트 패턴 (14) 의 형성은, 상기 서술한 제 2 양태의 레지스트 패턴 형성 방법과 동일하다.[0969]
＜블록 코폴리머를 함유하는 층의 상 분리 구조의 형성＞[0970]
먼저, 기판 표면에 블록 코폴리머를 함유하는 층 (13) 을 형성한다. 구체적으로는, 적용인 유기 용제에 용[0971]
해시킨 블록 코폴리머를, 스피너 등을 사용하여 하지제로 이루어지는 층 (12) 이 형성된 기판 (11) 표면에 도포
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한다.
블록 코폴리머를 용해시키는 유기 용제로서는, 사용하는 블록 코폴리머를 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있[0972]
는 것이면 되고, 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 어느 것과도 상용성이 높은 것을 사용할 수 있다.
유기 용제는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용하여도 된다.
블록 코폴리머를 용해시키는 유기 용제로서는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ； [0973]
아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ； [0974]
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ； [0975]
에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글[0976]
리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는
화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노
페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노
메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ；
디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸,[0977]
피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ；
아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠,[0978]
디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수
있다.
예를 들어, 블록 코폴리머로서 PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 경우에는, 톨루엔 등의 방향족계 유기 용제에[0979]
용해시키는 것이 바람직하다.
또, 기판 표면에 형성되는 블록 코폴리머를 함유하는 층 (13) 의 두께는, 블록 코폴리머의 분자량 (폴리머[0980]
주기) 에 의존하여, 일반적으로 폴리머 주기의 0.5 ∼ 4.0 배의 범위에서 도포한다.
본 발명에 있어서 블록 코폴리머를 함유하는 층 (13) 의 두께는, 상 분리가 일어나기 때문에 충분한 두께이면[0981]
되고, 그 두께의 하한치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 나노 구조체의 강도, 나노 구조체가 형성된 기판의 균
일성 등을 고려하면, 3 nm 이상인 것이 바람직하고, 5 nm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기와 같이 하여 블록 코폴리머를 함유하는 층 (13) 이 형성된 기판을 열처리하고, 후공정에 있어서의 블록 코[0982]
폴리머의 선택 제거에 의해 기판 표면의 적어도 일부가 노출되는 상 분리 구조를 형성시킨다. 열처리의 온
도는, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이며, 또한 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하
다. 또, 열처리는, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
＜상 분리 구조 중의 PB 폴리머로 이루어지는 상의 선택 제거＞[0983]
이어서, 상 분리 구조를 형성시킨 후의 기판 상의 블록 코폴리머를 함유하는 층 (13) 중, 노출되어 있는 PB 폴[0984]
리머로 이루어지는 상 (도 1 의 13a) 을 선택적으로 제거한다. 이로써, PA 폴리머로 이루어지는 상 (도 1
의 13b) 만이, 기판의 노출면에 남는다. 이로써, PB 폴리머로 이루어지는 상 중, 기판 표면으로부터 블록
코폴리머를 함유하는 층의 표면까지 연속하여 형성되어 있던 상이 제거되어 기판 표면이 노출된다.
이와 같은 선택적 제거 처리는, PA 폴리머에 대해 영향을 미치지 않고, PB 폴리머를 분해 제거할 수 있는 처리이[0985]
면 특별히 한정되는 것이 아니고, 수지막의 제거에 사용되는 수법 중에서, PA 폴리머와 PB 폴리머의 종류에
따라, 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 또, 기판 표면에 미리 중성화 막이 형성되어 있는 경우에는, 당해
중성화 막도 PB 폴리머로 이루어지는 상과 마찬가지로 제거되는 것이 바람직하다. 또, 기판 표면에 미리 가
이드 패턴이 형성되어 있는 경우에는, 당해 가이드 패턴은, PA 폴리머와 마찬가지로 제거되지 않는 것이 바람직
하다. 이와 같은 제거 처리로서는, 예를 들어, 산소 플라즈마 처리, 오존 처리, UV 조사 처리, 열분해
처리, 및 화학 분해 처리 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 3 양태의 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법에 의하면, 블록 코폴리머의 상 분리를[0986]
사용하여, 기판 표면에, 위치 및 배향성이 보다 자유롭게 디자인된 나노 구조체를 구비하는 기판을 제조할 수
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있다. 그 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같은 이유가 생각된다.
본 발명의 제 3 양태의 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법에 있어서는, 가이드 패턴을 형성하는 용[0987]
제 현상 네거티브형 레지스트 조성물이, 구성 단위 (a2) 를 함유한다. 그리고, 구성 단위 (a2) 는 개환 중
합하는 고리형기를 갖기 때문에, 얻어지는 가이드 패턴의 내용제성 및 내열성이 향상된다. 이와 같은 가이
드 패턴을 사용함으로써, 그 가이드 패턴 상에 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성할 때의, 그 블록 코폴리머
를 용해한 유기 용제에 의한 가이드 패턴의 용해나, 블록 코폴리머를 상 분리시키기 위한 고온의 어닐 처리시에
있어서의, 가이드 패턴의 열 플로우를 억제할 수 있어, 상기 효과가 얻어진다고 추찰된다.
실시예[0988]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.[0989]
[고분자 화합물 1 ∼ 66 의 제조][0990]
고분자 화합물 1 ∼ 66 은, 각 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위를 유도하는 하기 모노머 (1) ∼ (30) 을 표[0991]
1 ∼ 6 에 나타내는 몰비로 사용하여, 통상적인 방법에 의해 합성했다. 얻어진 고분자 화합물의 분자량 (Mw
(k)) 및 분자량 분산량 (Mw/Mn) 을 표 1 ∼ 6 에 병기한다.
[화학식 84][0992]
[0993]
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[화학식 85][0994]
[0995]
표 1
[0996]
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표 2
[0997]
표 3
[0998]
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표 4
[0999]
표 5
[1000]
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표 6
[1001]
[실시예 1 ∼ 19, 비교예 1 ∼ 7][1002]
표 7 ∼ 8 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 조제했다.[1003]
표 7
[1004]
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표 8
[1005]
표 7 ∼ 8 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.[1006]
(A) -1 ∼ (A) -22 ： 상기 고분자 화합물 1 ∼ 22.[1007]
(B) -1 ： 하기 화합물 (B) -1.[1008]
(B) -2 ： 하기 화합물 (B) -2.[1009]
(B) -3 ： 하기 화합물 (B) -3.[1010]
(B) -4 ： 하기 화합물 (B) -4.[1011]
(B) -5 ： 하기 화합물 (B) -5.[1012]
(B) -6 ： 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트.[1013]
(B) -7 ： 트리페닐술포늄트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄.[1014]
(D) -1 ： 트리-n-펜틸아민.[1015]
(E) -1 ： 살리실산.[1016]
(S) -1 ： PGMEA/PGME = 6/4 (질량비) 의 혼합 용제.[1017]
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[화학식 86][1018]
[1019]
[가이드 패턴의 형성][1020]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브류워사이언스사 제조) 를, 스[1021]
피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82 nm 의 유
기계 반사 방지막을 형성했다. 다음으로, 당해 유기 반사 방지막 상에, 하지제로서 PGMEA 를 사용하여 0.5
∼ 1.0 질량％ 의 농도로 조정한 수지 조성물 (스티렌/메타크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄/메타크릴산프로필트
리메톡시실란 = 35/60/5 로 이루어지는 분자량 4 만의 공중합체) 을, 스피너를 사용하여 도포하고, 250 ℃, 10
분간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 20 nm 의 하지제로 이루어지는 층을 기판 상에 형성했다.
그리고, 그 하지제로 이루어지는 층 상에, 각 예의 레지스트 조성물을 각각, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫[1022]
플레이트 상에서 85 ℃, 60 초간의 조건에서 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써, 막두께 100
nm 의 레지스트막을 형성했다.
다음으로, ArF 액침 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ； NA (개구수) = 0.60, 2/3 윤대(輪帶) 조명) 에 의해,[1023]
ArF 엑시머 레이저를, 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 조사했다. 그리고, 125 ℃, 60 초간의 PEB 처리
를 실시하고, 추가로 23 ℃ 에서 아세트산부틸로 16 초간 패들 현상 처리를 실시하고, 물기를 털어서 건조를 실
시했다.
계속해서, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 5 분간의 포스트베이크를 실시했다.[1024]
그 결과, 실시예 1 ∼ 19, 비교예 1 ∼ 2, 및 비교예 5 ∼ 6 에서는, 상기 레지스트막에, 라인 폭 200 nm, 피치[1025]
400 nm 의 1 ： 1 라인 앤드 스페이스 (LS) 패턴이 형성되었다. 200 nm 의 1 ： 1 LS 패턴이 해상된 예에
대해, 이하의 평가를 실시했다. 평가를 실시하지 않은 항목은 표 7 ∼ 8 중에 「-」로 기재한다.
[용제 내성 평가][1026]
상기 라인 폭 200 nm 의 1 ： 1 LS 패턴에 대해, PGMEA 용액을 사용하여 60 초간 패들 처리를 하고, 패턴의 용[1027]
해가 확인되지 않은 것을 A, 패턴의 용해가 확인되는 것을 B 로 하여, 용제 내성의 평가를 실시했다. 결과
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를 표 7 ∼ 8 에 병기한다.
[해상성 평가][1028]
상기 라인 폭 200 nm 의 1 ： 1 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 EoP 에 있어서의 한계 해상도 (nm) 를, 주사형[1029]
전자 현미경 S-9220 (히타치 제작소사 제조) 을 사용하여 구했다. 그 결과를 「한계 해상력 (nm)」으로서
표 7 ∼ 8 에 병기한다.
[내열성 평가][1030]
상기 라인 폭 200 nm 의 1 ： 1 LS 패턴을 200 ℃ 의 핫 플레이트 상에 5 분간 가만히 정지시켜, 패턴의 플로우[1031]
가 확인되지 않은 것을 A, 패턴의 플로우가 확인되는 것을 B 로 하여, 내열성의 평가를 실시했다. 결과를
표 7 ∼ 8 에 병기한다.
[수직 라메라 형성능의 평가][1032]
상기 라인 폭 200 nm 의 1 ： 1 LS 패턴이 형성된 기판 상에, PS-PMMA 블록 코폴리머 1 (Polymer Source 사 제[1033]
조 ； PS 의 분자량 ： 18000, PMMA 의 분자량 ： 18000, 분산도 (Poly dispersity index ： PDI) ： 1.07) 의
1.9 질량％ PGMEA 용액을, 스피너 (회전수 ： 1000 rpm, 60 초간) 를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서
110 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성했다.
이어서, 상기 블록 코폴리머를 함유하는 층이 형성된 기판을, 질소 기류하, 240 ℃ 에서 1 시간 가열하여, 상[1034]
분리 구조를 형성시켰다.
그 후, TCA-3822 (상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 를 사용하여, 그 기판에 대해 산소 플라즈마 처리 (200[1035]
sccm, 40 Pa, 200 W, 30 초간) 를 실시하여, PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거했다.
얻어진 기판의 표면을, 주사형 전자 현미경 SU8000 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 을 사용하여 관찰하고,[1036]
수직 라메라가 관찰된 것을 A, 수직 라메라가 관찰되지 않은 것을 B 로 하여, 수직 라메라 형성능의 평가를 실
시했다. 결과를 표 7 ∼ 8 에 병기한다.
상기의 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 1 ∼ 19 의 레지스트 조성물은, 비교예 1 ∼ 7 의 레지스트 조성[1037]
물에 비해, 내용제성, 해상성, 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 1 ∼ 19 의 레지스트
조성물을 사용함으로써, 블록 코폴리머를 함유하는 층을 양호하게 상 분리시킬 수 있고, 그 레지스트 조성물은,
우수한 가이드 패턴 형성용 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물인 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 20 ∼ 53, 비교예 8 ∼ 10][1038]
표 9 ∼ 10 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 조제했다.[1039]
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표 9
[1040]
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표 10
[1041]
표 9 ∼ 10 중의 각 약호 중, (B) -1 ∼ 5, (D) -1, (E) -1, (S) -1 은 상기와 동일하고, 그 이외는 각각 이하[1042]
의 의미를 갖는다. 또, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A) -23 ∼ (A) -47 ： 상기 고분자 화합물 23 ∼ 47.[1043]
(D) -2 ： 하기 화합물 (D) -2.[1044]
(D) -3 ： 하기 화합물 (D) -3.[1045]
(D) -4 ： 하기 화합물 (D) -4.[1046]
(G) -1 ： 하기 화합물 (G) -1.[1047]
(G) -2 ： 하기 화합물 (G) -2 (식 중, n10 = 1 ∼ 3).[1048]
(G) -3 ： 하기 화합물 (G) -3.[1049]
(I) -1 ： 아세트산부틸[1050]
(I) -2 ： PGMEA[1051]
(I) -3 ： PGME[1052]
(I) -4 ： 락트산에틸[1053]
(I) -5 ： 2-헵타논[1054]
(I) -6 ： 시클로헥사논[1055]
(I) -7 ： 메틸이소부틸케톤[1056]
(II) -8 ： 이소프로필알코올[1057]
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(II) -9 ： 1-헥산올[1058]
(II) -10 ： 데칸[1059]
(II) -11 ： 도데칸[1060]
[화학식 87][1061]
[1062]
[레지스트 패턴의 형성 1][1063]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브류워사이언스사 제조) 를, 스[1064]
피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82 nm 의 유
기계 반사 방지막을 형성했다.
그리고, 그 유기계 반사 방지막 상에, 각 예의 레지스트 조성물을 각각, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레[1065]
이트 상에서 85 ℃, 60 초간의 조건에서 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써, 막두께 100 nm 의
레지스트막을 형성했다.
다음으로, ArF 액침 노광 장치 NSR-S308F (니콘사 제조 ； NA (개구수) = 0.92, Cross pole (in/out =[1066]
0.76/0.95) with Polano) 에 의해, ArF 엑시머 레이저를, 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 조사했다. 그
리고, 125 ℃, 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 추가로 23 ℃ 에서 표 9 ∼ 10 에 나타내는 현상액으로 13 초간
패들 현상 처리를 실시하고, 실시예 21, 23, 28, 36, 40, 42 및 43 에서는 표 9 ∼ 10 에 나타내는 린스액으로
20 초간 린스 처리를 실시한 후, 물기를 털어서 건조를 실시했다.
계속해서, 핫 플레이트 상에서 100 ℃, 40 초간의 포스트베이크를 실시했다.[1067]
그 결과, 모든 예에 있어서 상기 레지스트막에, 스페이스 폭 65 nm, 피치 130 nm 의 1 ： 1 스페이스 앤드 라인[1068]
(SL) 패턴이 형성되었다.
[잔막률 평가][1069]
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상기와 같이 하여 형성된 스페이스 폭 65 nm, 피치 130 nm 의 1 ： 1 SL 패턴의 패턴부에 있어서, 현상 후의 잔[1070]
막률 (단위 ： ％, 현상 후의 레지스트 막두께/막형성시 (노광 전) 의 레지스트 막두께 × 100) 을 구했다.
결과를 표 11 에 나타낸다.
[패턴 붕괴의 내성 (붕괴 마진) 의 평가][1071]
상기 스페이스 폭 65 nm 의 1 ： 1 SL 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop 로 형성된 스페이스 폭 65 nm, 피치[1072]
130 nm 의 SL 패턴에 있어서, 각 패턴의 Eop 보다 고노광량측으로 노광량을 변동시켜 갔을 때의 LS 패턴의 붕괴
의 내성을 주사형 전자 현미경 (상품명 ： SU-8000, 히타치 하이테크놀로지사 제조) 을 사용하여 관측하고, 이
하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 11 에 나타낸다.
A ： 패턴 붕괴가 있다.[1073]
B ： 약간 패턴 붕괴가 있다.[1074]
C ： 패턴 붕괴가 있다.[1075]
[LWR (라인 위드스 러프니스) 평가][1076]
상기 스페이스 폭 65 nm 의 1 ： 1 SL 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop 로 형성된 스페이스 폭 65 nm, 피치[1077]
130 nm 의 SL 패턴에 있어서, 측장(測長) SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명 ： S-9380, 히타
치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 스페이스 폭을, 스페이스의 길이 방향으로 400 개 지점 측정하고, 그 결
과로부터 표준 편차 (s) 의 3 배 값 (3s) 을 구하고, 400 개 지점의 3s 에 대해 평균화한 값을, LWR 을 나타내
는 척도로서 산출했다. 그 결과를 표 11 에 나타낸다.
이 3s 의 값이 작을수록, 그 선폭의 러프니스가 작고, 보다 균일폭의 LS 패턴이 얻어진 것을 의미한다.[1078]
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표 11
[1079]
상기의 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 20 ∼ 53 의 레지스트 조성물은, 비교예 8 ∼ 10 의 레지스트 조[1080]
성물에 비해, 잔막률, 붕괴 마진, 및 LWR 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 54 ∼ 71, 비교예 11 ∼ 14][1081]
표 12 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 조제했다.[1082]
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표 12
[1083]
표 12 중의 각 약호 중, (A) -24, 26, 27, 36, 45 ； (B) -1 ； (D) -1 ； (E) -1 ； (G) -1, 2 ； (S) -1 ；[1084]
(I) -1 ∼ 7 ； (II) -8 ∼ 11 은 상기와 동일하며, 그 이외는 각각 이하의 의미를 갖는다. 또, [ ] 내의
수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A) -48 ∼ (A) -56 ： 상기 고분자 화합물 48 ∼ 56.[1085]
(B) -8 ： 하기 화합물 (B) -8.[1086]
(D) -5 ： 트리-n-에탄올아민.[1087]
(E) -2 ： 말론산.[1088]
(G) -4 ： 하기 화합물 (G) -4.[1089]
(G) -5 ： 하기 화합물 (G) -5.[1090]
(H) -1 ： 벤조페논.[1091]
(J) -1 ： 하기 화합물 (J) -1.[1092]
(J) -2 ： 폴리에스테르 변성 디메틸실록산 「BYK-310」 (상품명, 빅케미사 제조).[1093]
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[화학식 88][1094]
[1095]
[레지스트 패턴의 형성 2][1096]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「TBLC-100」 (상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제[1097]
조) 을, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 230 ℃, 90 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께
455 nm 의 유기계 반사 방지막을 형성했다. 그리고, 그 반사 방지막 상에, 각 예의 레지스트 조성물을, 스
피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 85 ℃, 60 초간의 조건에서 프리베이크 (PAB) 처리를 실시
하여, 건조시킴으로써, 막두께 150 nm 의 레지스트막을 형성했다.
이어서, 상기 레지스트막에 대해, KrF 노광 장치 NSR-S203B (니콘사 제조 ； NA (개구수) = 0.68, σ = 0.60)[1098]
에 의해, KrF 엑시머 레이저 (248 nm) 를, 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 조사했다.
그리고, 125 ℃, 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 추가로 23 ℃ 에서 표 12 에 나타내는 현상액으로 13 초간 패[1099]
들 현상 처리를 실시하고, 실시예 61, 68 및 70 에서는 표 12 에 나타내는 린스액으로 20 초간 린스 처리를 실
시한 후, 물기를 털어서 건조를 실시했다.
계속해서, 핫 플레이트 상에서 100 ℃, 60 초간의 포스트베이크를 실시했다.[1100]
그 결과, 모든 예에 있어서 상기 레지스트막에, 스페이스 폭 150 nm, 피치 300 nm 의 1 ： 1 SL 패턴이 형성되[1101]
었다.
얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 잔막률, 붕괴 마진, 및 LWR 의 평가를 상기와 동일하게 실시했다. 결과를[1102]
표 13 에 나타낸다. 또한, 비교예 12 ∼ 14 의 LWR 은, 패턴의 콘트라스트가 낮아서 측정 불능이었기 때문
에, 표 13 중에는 「×」로 나타낸다.
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표 13
[1103]
상기의 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 54 ∼ 71 의 레지스트 조성물은, 비교예 11 ∼ 14 의 레지스트 조[1104]
성물에 비해, 잔막률, 붕괴 마진, 및 LWR 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 72 ∼ 89, 비교예 15 ∼ 18][1105]
표 14 ∼ 15 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 조제했다.[1106]
공개특허 10-2014-0047045
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표 14
[1107]
표 15
[1108]
표 14 ∼ 15 중의 각 약호 중, (A) -24, 26, 27, 36, 48 ∼ 55 ； (B) -1, 8 ； (D) -1, 5 ； (E) -1 ； (G)[1109]
-1, 2, 4, 5 ； (J) -1, 2 ； (S) -1 은 상기와 동일하고, 그 이외는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내
의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
또, 표 15 중의 (I) -1 ∼ 7 ； (II) -8 ∼ 11 은 각각 상기와 동일하다.[1110]
(B) -9 ： 하기 화합물 (B) -9.[1111]
(B) -10 ： 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트.[1112]
(B) -11 ： 하기 화합물 (B) -11.[1113]
(G) -6 ： 하기 화합물 (G) -6.[1114]
(H) -2 ： 피렌.[1115]
공개특허 10-2014-0047045
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(H) -3 ： 1,5-디하이드록시나프탈렌.[1116]
[화학식 89][1117]
[1118]
[레지스트 패턴의 형성 3][1119]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 각 예의 레지스트 조성물을, 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상[1120]
에서 85 ℃, 60 초간의 조건에서 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써, 막두께 350 nm 의 레지스
트막을 형성했다.
이어서, 상기 레지스트막에 대해, i 선 노광 장치 NSR-2205i14E (니콘사 제조 ； NA (개구수) = 0.57, σ =[1121]
0.56) 에 의해, i 선 (365 nm) 을, 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 조사했다.
그리고, 125 ℃, 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 추가로 23 ℃ 에서 표 16 에 나타내는 현상액으로 13 초간 패[1122]
들 현상 처리를 실시하고, 실시예 79, 86 및 88에서는 표 16 에 나타내는 린스액으로 20 초간 린스 처리를 실시
한 후, 물기를 털어서 건조를 실시했다.
계속해서, 핫 플레이트 상에서 100 ℃, 40 초간의 포스트베이크를 실시했다.[1123]
그 결과, 모든 예에 있어서 상기 레지스트막에, 스페이스 폭 500 nm, 피치 1000 nm 의 1 ： 1 SL 패턴이 형성되[1124]
었다.
얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 잔막률, 및 붕괴 마진의 평가를 상기와 동일하게 실시했다. 결과를 표 16[1125]
에 나타낸다.
[형상 평가][1126]
상기 스페이스 폭 500 nm 의 1 ： 1 SL 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop 로 형성된 스페이스 폭 500 nm, 피치[1127]
1000 nm 의 SL 패턴의 단면 형상을, 주사형 전자 현미경 (상품명 ： SU8000, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조)
을 사용하여 관찰하고, 그 형상을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 16 에 나타낸다.
A ： 직사각형성이 높다.[1128]
B ： 직사각형성을 유지하고 있지 않다.[1129]
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표 16
[1130]
상기의 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 72 ∼ 89 의 레지스트 조성물은, 비교예 15 ∼ 18 의 레지스트 조[1131]
성물에 비해, 잔막률, 붕괴 마진, 및 패턴 형상이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 90 ∼ 103, 비교예 19 ∼ 22][1132]
표 17 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 조제했다.[1133]
공개특허 10-2014-0047045
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표 17
[1134]
표 17 중의 각 약호 중, (A) -23, 26, 27, 36, 43, 44, 52, 53 ； (B) -1, 8 ； (D) -2 ∼ 4 ； (E) -1 ； (G)[1135]
-1, 2, 4, 5 ； (J) -1 ； (S) -1 ； (I) -1 ∼ 7 ； (II) -8 ∼ 11 은 상기와 동일하고, (D) -6 은 트리-n-옥
틸아민이다. 또, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
[레지스트 패턴의 형성 4][1136]
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 각 예의 레지스트 조성물을, 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상[1137]
에서 85 ℃, 60 초간의 조건에서 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써, 막두께 300 nm 의 레지스
트막을 형성했다.
이어서, 상기 레지스트막에 대해, 전자선 묘화기 HL-800D (VSB) (Hitachi 사 제조) 를 사용하여, 가속 전압 70[1138]
kV 로 노광을 실시하고, 125 ℃, 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 추가로 23 ℃ 에서 표 17 에 나타내는 현상액
으로 13 초간 패들 현상 처리를 실시하고, 실시예 93, 100 및 101 에서는 표 17 에 나타내는 린스액으로 20 초
간 린스 처리를 실시한 후, 물기를 털어서 건조를 실시했다.
계속해서, 핫 플레이트 상에서 100 ℃, 40 초간의 포스트베이크를 실시했다.[1139]
그 결과, 모든 예에 있어서 상기 레지스트막에, 라인 폭 130 nm, 피치 260 nm 의 1 ： 1 LS 패턴이 형성되었다.[1140]
얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 잔막률, 붕괴 마진, 및 LWR 의 평가를 상기와 동일하게 실시했다. 결과를[1141]
표 18 에 나타낸다. 또한, 비교예 21 ∼ 22 의 LWR 은, 패턴의 콘트라스트가 낮아서 측정 불능이었기 때문
에, 표 18 중에는 「×」로 나타낸다.
공개특허 10-2014-0047045
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표 18
[1142]
상기의 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 90 ∼ 103 의 레지스트 조성물은, 비교예 19 ∼ 22 의 레지스트[1143]
조성물에 비해, 잔막률, 붕괴 마진, 및 LWR 이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 111 ∼ 137, 비교예 24 ∼ 26][1144]
표 19 ∼ 20 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 조제했다.[1145]
공개특허 10-2014-0047045
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표 19
[1146]
표 20
[1147]
공개특허 10-2014-0047045
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표 19 ∼ 20 중의 각 약호 중, (A) -1 ∼ 8, (A) -45 ∼ 47, (B) -1 ∼ 5, (D) -1 ∼ 4, (E) -1, (S) -1 은 상[1148]
기와 동일하고, 그 이외는 각각 이하의 의미를 갖는다. 또, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A) -56 ∼ (A) -66 ： 상기 고분자 화합물 56 ∼ 66.[1149]
(D) -5 ： 하기 화합물 (D) -5.[1150]
(F) -1 ： 하기 고분자 화합물 (F) -1 [Mw = 25000, Mw/Mn = 1.5, l/m = 80/20 (몰비)].[1151]
(F) -2 ： 하기 고분자 화합물 (F) -A [Mw = 28000, Mw/Mn = 2.0, l/m = 30/70 (몰비)].[1152]
(F) -3 ： 하기 고분자 화합물 (F) -A [Mw = 50000, Mw/Mn = 2.0, l/m = 50/50 (몰비)].[1153]
(F) -4 ： 하기 고분자 화합물 (F) -3 [Mw = 25000, Mw/Mn = 1.8, l/m = 80/20 (몰비)].[1154]
(F) -5 ： 하기 고분자 화합물 (F) -4 [Mw = 30000, Mw/Mn = 2.0, l/m = 30/70 (몰비)].[1155]
[화학식 90][1156]
[1157]
[레지스트 패턴의 형성 6][1158]
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브류워사이언스사 제조) 를, 스[1159]
피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 nm 의 유
기계 반사 방지막을 형성했다.
그리고, 그 유기계 반사 방지막 상에, 각 예의 레지스트 조성물을 각각, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레[1160]
이트 상에서 90 ℃, 60 초간의 조건에서 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여, 건조시킴으로써, 막두께 100 nm 의
레지스트막을 형성했다. 그 후, 실시예 136 에서는, 형성된 레지스트막 상에, 보호막 형성용 도포액 「
TILC-323」(상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을, 스피너를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 에서 60 초간 가열
함으로써, 막두께 35 nm 의 탑코트를 형성했다.
다음으로, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609 (니콘사 제조 ； NA (개구수) = 1.07, Cross pole (in/out =[1161]
0.78/0.97) with Polano) 에 의해, ArF 엑시머 레이저를, 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 조사했다. 그
리고, 120 ℃, 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 추가로 23 ℃ 에서 표 21 에 나타내는 현상액으로 13 초간 패들
현상 처리를 실시하고, 실시예 120 ∼ 121, 124 및 135 에서는 표 21 에 나타내는 린스액으로 20 초간 린스 처
공개특허 10-2014-0047045
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리를 실시한 후, 물기를 털어서 건조를 실시했다. 또한, 표 21 에 나타내는 현상액 및 린스액의 약호는 상기와
동일하다.
계속해서, 핫 플레이트 상에서 100 ℃, 40 초간의 포스트베이크를 실시했다.[1162]
그 결과, 모든 예에 있어서 상기 레지스트막에, 스페이스 폭 65 nm, 피치 130 nm 의 1 ： 1 스페이스 앤드 라인[1163]
(SL) 패턴이 형성되었다.
얻어진 레지스트 패턴에 있어서, 잔막률, 붕괴 마진, 및 LWR 의 평가를 상기와 동일하게 실시했다. 결과를[1164]
표 21 에 나타낸다.
표 21
[1165]
상기의 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예 111 ∼ 137 의 레지스트 조성물은, 비교예 24 ∼ 26 의 레지스트[1166]
조성물에 비해, 잔막률, 붕괴 마진, 및 LWR 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
산업상 이용가능성[1167]
본 발명에 의하면, 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 우수하고, 또한, 막 감소가 적은 용제 현상 네거티브형 레[1168]
지스트 조성물, 그 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법, 및 그 용제 현
상 네거티브형 레지스트 조성물을 사용하는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
부호의 설명
11 : 기판 [1169]
12 : 하지제로 이루어지는 층
14 : 가이드 패턴
공개특허 10-2014-0047045
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13 : 블록 코폴리머를 함유하는 층
13a : PB 폴리머로 이루어지는 상
13b : PA 폴리머로 이루어지는 상
도면
도면1
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