에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료(EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(11) 공개번호 10-2015-0128755
(43) 공개일자 2015년11월18일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
C08L 63/00 (2006.01) C08J 5/04 (2006.01)
C08J 5/24 (2006.01) C08L 53/00 (2006.01)
(52) CPC특허분류
C08L 63/00 (2013.01)
C08J 5/04 (2013.01)
(21) 출원번호 10-2015-7026669
(22) 출원일자(국제) 2014년03월07일
심사청구일자 없음
(85) 번역문제출일자 2015년09월25일
(86) 국제출원번호 PCT/JP2014/055952
(87) 국제공개번호 WO 2014/142024
국제공개일자 2014년09월18일
(30) 우선권주장
JP-P-2013-047727 2013년03월11일 일본(JP)
JP-P-2013-179073 2013년08월30일 일본(JP)
(71) 출원인
도레이 카부시키가이샤
일본국 도오교오도 쥬우오오구 니혼바시 무로마찌
2쪼메 1-1
(72) 발명자
노무라, 게이이치로
일본 4558502 아이치켕 나고야시 미나토쿠 오에초
9반지 1 도레이 카부시키가이샤 나고야지교죠 내
모리오카, 노부히로
일본 4558502 아이치켕 나고야시 미나토쿠 오에초
9반지 1 도레이 카부시키가이샤 나고야지교죠 내
고바야시, 사다유키
일본 4558502 아이치켕 나고야시 미나토쿠 오에초
9반지 1 도레이 카부시키가이샤 나고야지교죠 내
(74) 대리인
장수길, 박보현
전체 청구항 수 : 총 15 항
(54) 발명의 명칭 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
(57) 요 약
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 화합물 (A), 블록 공중합체 (B) 및 경화제 (C)를 포함하는 에폭시 수지
조성물로서, 상기 블록 공중합체 (B)가 (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (a)
와는 상이한 아크릴계 중합체를 포함하는 중합체 블록 (b)를 포함하며, 또한 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하
여 얻어지는 수지 경화물이 마이크로 상 분리 구조를 형성하는 것이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물
은 고도로 질서화된 상 구조를 형성함으로써 인성 및 강성이 우수하다.
공개특허 10-2015-0128755
- 1 -
(52) CPC특허분류
C08J 5/24 (2013.01)
C08L 53/00 (2013.01)
C08L 2205/16 (2013.01)
공개특허 10-2015-0128755
- 2 -
명 세 서
청구범위
청구항 1
에폭시 화합물 (A), 블록 공중합체 (B) 및 경화제 (C)를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 블록 공중합체
(B)가 (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (a)와는 상이한 아크릴계 중합체를
포함하는 중합체 블록 (b)를 포함하며, 또한 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 수지 경화물이 마이
크로 상 분리 구조를 형성하는 에폭시 수지 조성물.
청구항 2
제1항에 있어서, 상기 수지 경화물의 소각 X선 산란 측정에서의 1차 산란 피크의 반치폭을 X, 상기 피크의 극대
파수를 Y로 할 때, 0＜X/Y≤1.10을 만족하는 에폭시 수지 조성물.
청구항 3
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 경화물의 마이크로 상 분리 구조가 라멜라 구조, 자이로이드 구조, 실린
더 구조 및 스피어 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 구조인 에폭시 수지 조성물.
청구항 4
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 (B)가 ABA형 트리블록 공중합체이고, A가 상기 중합
체 블록 (a), B가 상기 중합체 블록 (b)인 에폭시 수지 조성물.
청구항 5
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 (B)의 중량 평균 분자량이 1만 이상 40만 이하, 분자
량 분포가 1.50 이하인 에폭시 수지 조성물.
청구항 6
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 (B)를 구성하는 상기 중합체 블록 (a) 중의 (메트)아
크릴산글리시딜의 비율이 50질량% 이상인 에폭시 수지 조성물.
청구항 7
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 (B)를 구성하는 상기 중합체 블록 (b) 중의 아크릴산
n-부틸의 비율이 50질량% 이상인 에폭시 수지 조성물.
청구항 8
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 조성물 중의 블록 공중합체 (B)의 함유 비율이 10
질량% 이상인 에폭시 수지 조성물.
청구항 9
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 (B) 중의 상기 중합체 블록 (a)의 비율이 5질량% 이
상 80질량% 이하인 에폭시 수지 조성물.
청구항 10
제9항에 있어서, 경화제 (C)가 폴리아민계 경화제이고, 블록 공중합체 (B) 중의 상기 중합체 블록 (a)의 비율이
40질량% 이상 70질량% 이하인 에폭시 수지 조성물.
청구항 11
제9항에 있어서, 경화제 (C)가 디시안디아미드계 경화제이고, 블록 공중합체 (B) 중의 상기 중합체 블록 (a)의
비율이 5질량% 이상 40질량% 이하인 에폭시 수지 조성물.
공개특허 10-2015-0128755
- 3 -
청구항 12
제9항에 있어서, 경화제 (C)가 음이온·양이온 중합계 경화제이고, 블록 공중합체 (B) 중의 상기 중합체 블록
(a)의 비율이 5질량% 이상 30질량% 이하인 에폭시 수지 조성물.
청구항 13
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 포함하는 프리프레그.
청구항 14
제13항의 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.
청구항 15
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지 경화물과, 강화 섬유를 포함
하는 섬유 강화 복합 재료.
발명의 설명
기 술 분 야
본 발명은 인성 및 강성이 우수한 에폭시 수지 경화물이 얻어지는 에폭시 수지 조성물 및 그것을 이용한 프리프[0001]
레그 및 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
배 경 기 술
탄소 섬유나 아라미드 섬유 등을 강화 섬유로서 이용한 섬유 강화 복합 재료는 그의 높은 비강도 및 비탄성률을[0002]
이용하여 항공기나 자동차 등의 구조 재료, 테니스 라켓, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 스포츠 용도, 일반 산업 용
도 등에 널리 이용되고 있다. 이들 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에는 강화 섬유에 매트릭스 수지가 함침된
시트상 중간 재료인 프리프레그를 이용하고, 그것을 복수매 적층한 후, 경화하는 방법이 자주 이용되고 있다.
프리프레그를 이용하는 방법은 강화 섬유의 배향을 엄밀하게 제어할 수 있고, 또한 적층 구성의 설계 자유도가
높다는 점에서 고성능의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉬운 이점이 있다. 프리프레그에 이용되는 매트릭스 수지
로서는 내열성이나 생산성의 관점에서 주로 열경화성 수지 조성물이 이용되고, 그 중에서도 강화 섬유와의 접착
성 등의 역학 특성의 관점에서 에폭시 수지 조성물이 바람직하게 이용된다.
에폭시 수지를 매트릭스 수지로서 이용한 섬유 강화 복합 재료는 우수한 내열성과 양호한 기계 물성을 나타내는[0003]
한편, 에폭시 수지의 신도나 인성이 열가소성 수지에 비하여 낮기 때문에 내충격성이 낮아지는 경우가 있어 개
선이 요구되고 있다.
에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 인성을 향상시키는 방법으로서는 인성이 우수한[0004]
고무 성분이나 열가소성 수지를 배합하는 방법 등이 시도되어 왔다. 그러나, 고무는 탄성률이나 유리 전이 온
도가 에폭시 수지 경화물에 비하여 대폭 낮기 때문에, 고무를 배합한 경우, 매트릭스 수지의 탄성률이나 유리
전이 온도의 저하가 보이고, 인성과 강성의 균형을 잡기가 어렵다. 또한, 열가소성 성분을 배합하는 방법으로
서는 예를 들어 스티렌-부타디엔-메타크릴산메틸을 포함하는 공중합체나 부타디엔-메타크릴산메틸을 포함하는
블록 공중합체 등의 블록 공중합체를 첨가함으로써 에폭시 수지 경화물의 인성을 크게 향상시키는 방법이 제안
되어 있다(특허문헌 1, 2). 그러나, 이들 방법에는 에폭시 수지 경화물의 내열성 저하나 에폭시 수지 조성물의
증점에 의한 프로세스성의 악화, 보이드 발생 등의 품위 저하와 같은 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 3에는 에
폭시 수지에 대하여 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 알로이화하는 방법도 제안되어 있다. 본 방법에서는 상
분리 구조를 조대화시키지 않고, 미세한 상 구조를 형성시킴으로써 우수한 인성을 부여할 수 있지만, 한층더 인
성의 향상이 요구되고 있다.
에폭시 수지 경화물의 인성과 강성의 밸런스를 향상시키는 방법으로서는 특정한 수 평균 분자량을 갖는 디글리[0005]
시딜에테르형 에폭시 화합물과 상기 에폭시 화합물과 특정한 범위에서 용해도 파라미터(SP값)가 상이한 에폭시
화합물을 조합하여 얻어지는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 이 방법에서도 에폭시
수지 경화물의 인성과 강성의 밸런스가 불충분할 뿐만 아니라 에폭시 수지 조성물의 점도가 높아지는 경향이 있
었다.
공개특허 10-2015-0128755
- 4 -
에폭시 수지 경화물의 인성과 강성의 밸런스를 더욱 향상시키는 방법으로서 특정한 SP값을 갖는 에폭시 화합물[0006]
을 조합한 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써 경화 반응 후에 상 분리 구조를 형성시키는 기술이 있다(특허문
헌 5). 이 방법은 경화 후에 미세한 상 분리 구조를 형성함으로써 우수한 에폭시 수지 경화물의 인성과 강성을
발현할 수 있는 기술로서, 지금까지의 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지의 성능을 대폭 향상시킬 수 있는
기술이라고 말할 수 있다. 한편, 반응 조건에 따라서는 상 분리 구조가 변화함으로써 물성이 저하된다는 과제
도 있었다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 0001) 국제 공개 제2006/077153호 [0007]
(특허문헌 0002) 일본 특허 공표 제2003-535181호 공보
(특허문헌 0003) 일본 특허 공개 제2010-100834호 공보
(특허문헌 0004) 국제 공개 제2009/107697호
(특허문헌 0005) 국제 공개 제2010/043453호
발명의 내용
해결하려는 과제
본 발명은 인성 및 강성이 우수한 에폭시 수지 경화물 및 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 에폭시 수지 조성물[0008]
을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제의 해결 수단
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 이하의 구성을 갖는 것이다.[0009]
(1) 에폭시 화합물 (A), 블록 공중합체 (B) 및 경화제 (C)를 포함하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 블록 공중[0010]
합체 (B)가 (메트)아크릴계 중합체를 포함하는 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (a)와는 상이한 아크릴계 중합
체를 포함하는 중합체 블록 (b)를 포함하며, 또한 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 수지 경화물이
마이크로 상 분리 구조를 형성하는 에폭시 수지 조성물.
(2) 상기 수지 경화물의 소각 X선 산란 측정에서의 1차 산란 피크의 반치폭 X, 상기 피크의 극대 파수 Y로 할[0011]
때, 0＜X/Y≤1.10을 만족하는 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(3) 상기 수지 경화물의 마이크로 상 분리 구조가 라멜라 구조, 자이로이드 구조, 실린더 구조 및 스피어 구조[0012]
로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 구조인 (1) 또는 (2)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(4) 블록 공중합체 (B)가 ABA형 트리블록 공중합체이고, A가 상기 중합체 블록 (a), B가 상기 중합체 블록 (b)[0013]
인 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(5) 블록 공중합체 (B)의 중량 평균 분자량이 1만 이상 40만 이하, 분자량 분포가 1.50 이하인 (1) 내지 (4) 중[0014]
어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(6) 블록 공중합체 (B)를 구성하는 상기 중합체 블록 (a) 중의 (메트)아크릴산글리시딜의 비율이 50질량% 이상[0015]
인 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(7) 블록 공중합체 (B)를 구성하는 상기 중합체 블록 (b) 중의 아크릴산n-부틸의 비율이 50질량% 이상인 (1) 내[0016]
지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(8) 상기 에폭시 수지 조성물 중의 블록 공중합체 (B)의 함유 비율이 10질량% 이상인 (1) 내지 (7) 중 어느 한[0017]
항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(9) 블록 공중합체 (B) 중의 중합체 블록 (a)의 비율이 5질량% 이상 80질량% 이하인 (1) 내지 (8) 중 어느 한[0018]
공개특허 10-2015-0128755
- 5 -
항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(10) 경화제 (C)가 폴리아민계 경화제이고, 블록 공중합체 (B) 중의 중합체 블록 (a)의 비율이 40질량% 이상 70[0019]
질량% 이하인 (9)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(11) 경화제 (C)가 디시안디아미드계 경화제이고, 블록 공중합체 (B) 중의 중합체 블록 (a)의 비율이 5질량% 이[0020]
상 40질량% 이하인 (9)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(12) 경화제 (C)가 음이온·양이온 중합계 경화제이고, 블록 공중합체 (B) 중의 중합체 블록 (a)의 비율이 5질[0021]
량% 이상 30질량% 이하인 (9)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 포함하는 프리프레그.[0022]
(14) (13)에 기재된 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 섬유 강화 복합 재료.[0023]
(15) (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 수지 경화물과, 강화 섬[0024]
유를 포함하는 섬유 강화 복합 재료.
발명의 효과
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 의하면, 경화하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물 중에 고도로 질서화된 마이크[0025]
로 상 분리 구조를 형성함으로써, 미세하고 규칙적인 상 분리 구조를 갖고, 우수한 인성 및 강성을 갖는 에폭시
수지 경화물 및 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 화합물 (A), 블록 공중합체[0026]
(B) 및 경화제 (C)를 필수 성분으로서 포함하며, 경화 후에 수지 경화물이 마이크로 상 분리 구조를 형성하는
것을 특징으로 한다.
에폭시 화합물 (A)는 내열성이나 기계 특성 발현을 위해서 필요한 성분이다. 구체적으로는 페놀류, 아민류, 카[0027]
르복실산, 분자 내 불포화 탄소 등의 화합물을 전구체로 하는 에폭시 수지가 바람직하다.
페놀류를 전구체로 하는 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시[0028]
수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락
형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리스페닐메탄형 에폭시
수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디페닐플루오렌형 에폭시 수지 및 이들의
에폭시 수지 이성체나 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등을 들 수 있다. 또한, 페놀류를 전구체로 하는 에폭시 수
지를 우레탄이나 이소시아네이트로 변성한 에폭시 수지 등도 이 타입에 포함된다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "에피코트(등록 상표)(이하, 등록 상표의 표시는 생략함)" 825, 에[0029]
피코트 826, 에피코트 827, 에피코트 828, 에피코트 834, 에피코트 1001, 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피
코트 1004, 에피코트 1004AF, 에피코트 1007, 에피코트 1009(이상 재팬에폭시레진(주) 제조), "에피클론(등록
상표)(이하, 등록 상표의 표시는 생략함)" 850(다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조), "에포토토(등록 상표)(이하,
등록 상표의 표시는 생략함)" YD-128(도토가세이(주) 제조), DER-331, DER-332(다우케미컬사 제조) 등을 들 수
있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는 에피코트 806, 에피코트 807, 에피코트 1750, 에피코트 4004P, 에[0030]
피코트 4007P, 에피코트 4009P(이상, 재팬에폭시 레진(주) 제조), 에피클론 830(다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제
조), 에포토토 YD-170, 에포토토 YD-175, 에포토토 YDF2001, 에포토토 YDF2004(이상, 도토가세이(주) 제조) 등
을 들 수 있다. 또한, 알킬 치환체인 테트라메틸 비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는 YSLV-80XY(신닛
테츠가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
비스페놀 S형 에폭시 수지로서는 에피클론 EXA-1515(다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.[0031]
비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는 에피코트 YX4000H, 에피코트 YX4000, 에피코트 YL6616, 에피[0032]
코트 YL6121H, 에피코트 YL6640(이상, 재팬에폭시 레진(주) 제조), NC-3000(닛폰가야쿠(주) 제조) 등을 들 수
있다.
페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는 에피코트 152, 에피코트 154(이상, 재팬에폭시레진(주) 제조), 에[0033]
공개특허 10-2015-0128755
- 6 -
피클론 N-740, 에피클론 N-770, 에피클론 N-775(이상, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는 에피클론 N-660, 에피클론 N-665, 에피클론 N-670, 에피클론 N-[0034]
673, 에피클론 N-695(이상, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 닛폰
가야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
레조르시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는 "데나콜(등록 상표)(이하, 등록 상표의 표시는 생략함)" EX-201(나[0035]
가세켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는 에피클론 HP4032(다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조), NC-[0036]
7000, NC-7300(이상, 닛폰가야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
트리스페닐메탄형 에폭시 수지의 시판품으로서는 TMH-574(스미토모가가쿠사 제조) Tactix742(헌츠맨·어드밴스[0037]
트·머터리얼사 제조) 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는 에피클론 HP7200, 에피클론 HP7200L, 에피클론[0038]
HP7200H(이상, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제조), Tactix558(헌츠맨·어드밴스트·머터리얼사 제조), XD-1000-
1L, XD-1000-2L(이상, 닛폰가야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
우레탄 및 이소시아네이트 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는 옥사졸리돈환을 갖는 AER4152(아사히가세이에폭[0039]
시(주) 제조)나 ACR1348(아사히덴카(주) 제조) 등을 들 수 있다.
다이머산 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는 에피코트 872(재팬에폭시레진(주) 제조) 등을 들 수[0040]
있다.
아민류를 전구체로 하는 글리시딜아민형 에폭시 수지로서는 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 크실렌디아민의[0041]
글리시딜 화합물, 트리글리시딜아미노페놀, 글리시딜아닐린 및 그러한 위치 이성체나 알킬 치환체나 할로겐 치
환체를 들 수 있다. 그 중에서도 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄은 내열성이 우수하기 때문에 항공기 구조
재로서의 복합 재료용 수지로서 바람직하다. 한편, 글리시딜아닐린류는 높은 탄성률이 얻어지기 때문에 바람직
하다.
테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 시판품으로서는 스미에폭시 ELM434(스미토모가가쿠 제조)나 "아랄다이트[0042]
(등록 상표)(이하, 등록 상표의 표시는 생략함)" MY720, 아랄다이트 MY721, 아랄다이트 MY9512, 아랄다이트
MY9612, 아랄다이트 MY9634, 아랄다이트 MY9663(이상, 헌츠맨·어드밴스트·머터리얼사 제조), 에피코트 604(재
팬에폭시레진사 제조) 등을 들 수 있다.
크실렌디아민의 글리시딜 화합물의 시판품으로서는 TETRAD-X(미츠비시가스가가쿠사 제조)를 들 수 있다.[0043]
트리글리시딜아미노페놀의 시판품으로서는 에피코트 630(재팬에폭시레진사 제조), 아랄다이트 MY0500, MY0510,[0044]
MY0600(이상, 헌츠맨·어드밴스트·머터리얼사 제조), ELM100(스미토모가가쿠 제조) 등을 들 수 있다.
글리시딜아닐린류의 시판품으로서는 GAN, GOT(이상, 닛폰가야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.[0045]
카르복실산을 전구체로 하는 에폭시 수지로서는 프탈산의 글리시딜 화합물, 헥사히드로프탈산의 글리시딜 화합[0046]
물, 다이머산의 글리시딜 화합물 및 이들의 이성체를 들 수 있다.
프탈산디글리시딜에스테르의 시판품으로서는 "에포믹(등록 상표)(이하, 등록 상표의 표시는 생략함)" R508(미츠[0047]
이가가쿠(주) 제조), 데나콜 EX-721(나가세켐텍스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르의 시판품으로서는 에포믹 R540(미츠이가가쿠(주) 제조), AK-601(닛폰가야[0048]
쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
다이머산디글리시딜에스테르의 시판품으로서는 에피코트 871(재팬에폭시레진(주) 제조)이나 에포토토 YD-171(도[0049]
토가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
분자 내 불포화 탄소를 전구체로 하는 에폭시 수지로서는 예를 들어 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 시[0050]
판품으로서는 "셀록사이드(등록 상표)(이하, 등록 상표의 표시는 생략함)" 2021, 셀록사이드 2080(이상, 다이셀
가가쿠고교(주) 제조), CY183(헌츠맨·어드밴스트·머터리얼사 제조)을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 조성물의 점탄성을 조정하여 작업성을 향상시키는 목적, 또는 얻어지[0051]
는 수지 경화물의 탄성률이나 내열성을 향상시키는 목적에서, 에폭시 화합물 (A) 이외의 에폭시 화합물을 본 발
공개특허 10-2015-0128755
- 7 -
명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 복수종 조합하여 첨가하여도 된
다.
경화제 (C)로서는 상기 에폭시 화합물을 경화시키는 것이라면 특별히 한정은 없지만, 폴리아민계 경화제, 디시[0052]
안디아미드계 경화제, 음이온·양이온 중합계 경화제, 산 무수물계 경화제 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 에
폭시 수지 조성물을 경화시키기 위해서 필요한 성분이다.
폴리아민계 경화제는 분자 내에 제1급 아미노기를 복수 갖는 경화제이고, 제1급 아미노기 중의 활성 수소와 에[0053]
폭시 화합물 중의 에폭시기의 부가 반응에 의해 에폭시 수지 조성물이 경화한다. 구체적으로는 4,4'-디아미노
디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨
루엔디아민 등의 방향족 아민계 경화제, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 비스(아미노
메틸)노르보르난, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 폴리에틸렌이민의 다이머산에스테르 등의 지방족 아민계 경화
제를 들 수 있다. 또한, 방향족 아민계 경화제 및 지방족 아민계 경화제와 같이 활성 수소를 갖는 아민계 경화
제에 에폭시 화합물, 아크릴로니트릴, 페놀과 포름알데히드, 티오요소 등의 화합물을 반응시켜 얻어지는 변성
아민계 경화제도 이 분류에 포함된다. 방향족 폴리아민 경화제의 시판품으로서는 세이카큐어 S(와카야마세이카
고교(주) 제조), MDA-220(미츠이가가쿠(주) 제조), "jER큐어(등록 상표)" W(미츠비시가가쿠(주) 제조) 및 3,3'-
DAS(미츠이가가쿠(주) 제조), Lonzacure(등록 상표) M-DEA(Lonza(주) 제조), Lonzacure(등록 상표) M-
DIPA(Lonza(주) 제조), Lonzacure(등록 상표) M-MIPA(Lonza(주) 제조) 및 Lonzacure(등록 상표) DETDA
80(Lonza(주) 제조) 등을 들 수 있다.
경화제 (C)로서 폴리아민계 경화제를 이용하는 경우, 그 배합량은 내열성이나 역학 특성의 관점에서 에폭시 수[0054]
지 조성물 중의 에폭시 화합물 (A)에 대하여 0.5 내지 1.5당량인 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2당량인 것이 보
다 바람직하다. 0.5당량에 차지 않는 경우, 경화 반응이 진행되지 않는 경우가 있다. 1.5당량을 초과하는 경
우, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 수지 경화물이 마이크로 상 분리 구조를 형성하지 않는 경우가 있
고, 그 결과 기계 특성이 저하되는 경우가 있다. 폴리아민계 경화제를 분체로서 수지에 배합하는 것은 실온에
서의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
디시안디아미드계 경화제는 4개의 활성 수소가 에폭시 화합물 중의 에폭시기와 부가 반응하는 것 외에 시아노기[0055]
와 개환한 에폭시기의 ２급 수산기의 반응, 시아노기와 에폭시기가 옥사졸린환을 형성하는 반응 등에 의해 에폭
시 수지 조성물이 경화한다. 디시안디아미드계 경화제에는 디시안디아미드뿐만 아니라 에폭시 수지, 비닐 화합
물, 아크릴 화합물 등 각종 화합물을 디시안디아미드와 결합시킨 디시안디아미드 유도체도 포함된다.
디시안디아미드의 시판품으로서는 DICY-7, DICY-15(이상, 재팬에폭시레진(주) 제조) 등을 들 수 있다.[0056]
경화제 (C)로서 디시안디아미드 또는 그의 유도체를 이용하는 경우, 그 배합량은 내열성이나 역학 특성의 관점[0057]
에서 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 화합물 (A)에 대하여 0.3 내지 1.5당량인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.0
당량인 것이 보다 바람직하다. 0.3당량에 차지 않는 경우, 경화 반응이 진행하지 않는 경우가 있다. 1.5당량
을 초과하는 경우, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 수지 경화물이 마이크로 상 분리 구조를 형성하지
않는 경우가 있고, 그 결과 기계 특성이 저하되는 경우가 있다. 디시안디아미드 또는 그의 유도체를 분체로서
수지에 배합하는 것은 실온에서의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
경화제 (C)로서 디시안디아미드를 이용하는 경우, 디시안디아미드 단독으로 이용하여도 되고, 디시안디아미드의[0058]
경화 촉매나 그 밖의 에폭시 수지의 경화제와 조합하여 이용하여도 된다. 디시안디아미드의 경화 촉매로서는
우레아류, 이미다졸류, 루이스산 촉매 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 경화제로서는 방향족 아민 경화제나 지
환식 아민 경화제, 산 무수물 경화제 등을 들 수 있다. 우레아류의 시판품으로서는 DCMU99(호도가야가가쿠(주)
제조), Omicure24, Omicure52, Omicure94(이상, CVC Specialty Chemicals, Inc. 제조) 등을 들 수 있다. 이미
다졸류의 시판품으로서는 2MZ, 2PZ, 2E4MZ(이상, 시코쿠가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다. 루이스산 촉매로서
는 삼불화붕소·피페리딘 착체, 삼불화붕소·모노에틸아민 착체, 삼불화붕소·트리에탄올아민 착체, 삼염화 붕
소·옥틸아민 착체 등의 할로겐화 붕소와 염기의 착체를 들 수 있다. 경화 촉매를 이용하는 경우, 그 배합량은
내열성이나 역학 특성의 관점에서 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 화합물 (A) 100질량부에 대하여 0.5 내지
5.0질량부인 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.0질량부인 것이 보다 바람직하다.
음이온·양이온 중합계 경화제는 경화제가 음이온 중합·양이온 중합의 촉매로서 작용하고, 에폭시 화합물 중의[0059]
에폭시기가 자기 중합함으로써 에폭시 수지 조성물이 경화한다. 구체적으로는 음이온 중합계 경화제로서 2-메
틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 및 그의 유도체; 아디프산히드라지
공개특허 10-2015-0128755
- 8 -
드나 나프탈렌카르복실산히드라지드 등의 카르복실산히드라지드 유도체; N,N-디메틸아닐린,
N,N-디메틸벤질아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민을 들 수 있다. 양이온 중합계 경화제
로서는 술포늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등의 오늄염계 경화제나 알루미늄 착체 복합계 경화제를 들 수 있다.
음이온·양이온 중합계 경화제로서는 경화 속도의 관점에서 이미다졸 또는 그의 유도체가 바람직하게 이용된다.[0060]
이미다졸 또는 그의 유도체를 이용하는 경우, 그 배합량은 내열성이나 역학 특성의 관점에서 에폭시 수지 조성
물 중의 에폭시 화합물 (A) 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 0.5질량부에 차지 않는
경우, 경화 속도가 느려지는 경우가 있고, 또한 충분히 경화 반응이 진행하지 않고, 기계 특성에 악영향을 미치
는 경우도 있다. 또한, 10질량부를 초과하는 경우, 경화 속도는 빨라지지만, 가교 밀도가 너무 높아짐으로써
인성이 저하되는 경우가 있다.
산 무수물계 경화제는 카르복실산 무수물기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 경화제이고, 에폭시 화합물 중의 에폭[0061]
시기와 카르복실산 무수물기의 중축합 반응에 의해 에폭시 수지 조성물이 경화한다. 구체적으로는 프탈산 무수
물 등의 방향환을 갖지만 지환식 구조를 갖지 않는 산 무수물; 무수 숙신산 등의 방향환 및 지환식 구조 모두
갖지 않는 산 무수물; 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 메틸디히드로나드산 무수물,
1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 메틸-1,2,3,6-테트라히드
로프탈산 무수물, 나드산 무수물, 메틸나드산 무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이
무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-3-메틸-1,2,5,6-테트라히드로프탈산 무수물 등의 지환식 구조를
갖는 산 무수물을 들 수 있다.
경화제 (C)로서 산 무수물계 경화제를 이용하는 경우, 그 배합량은 내열성이나 역학 특성의 관점에서 에폭시 수[0062]
지 조성물 중의 에폭시 화합물 (A)에 대하여 0.5 내지 1.5당량인 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2당량인 것이 보
다 바람직하다. 0.5당량에 차지 않는 경우, 경화 반응이 진행하지 않을 경우가 있다. 1.5당량을 초과하는 경
우, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 수지 경화물이 마이크로 상 분리 구조를 형성하지 않는 경우가 있
고, 그 결과 기계 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화할 때의 경화 온도나 경화 시간은 특별히 한정되지 않고, 배합하는 경화제[0063]
나 촉매에 따라 적절히 선택할 수 있다. 경화제 또는 촉매로서 예를 들어 디아미노디페닐술폰을 이용한 경우에
는 180℃의 온도에서 2시간, 디아미노디페닐메탄을 이용한 경우에는 150℃의 온도에서 2시간, 2-에틸-4-메틸이
미다졸을 이용한 경우에는 150℃의 온도에서 1시간 경화시키는 것이 바람직하고, 또한 디시안디아미드와 DCMU를
이용한 경우에는 135℃의 온도에서 2시간 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 블록 공중합체 (B)는 (메트)아크릴(본 명세서에 있어서 메타크릴과 아크릴을 총칭하여 「[0064]
(메트)아크릴」이라고 약기함)계 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (a)와는 상이한 (메트)아크릴계 중합체 블록
(b)를 포함한다.
중합체 블록 (a)는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로부터 선택된 단량체를 중합하여 이루어지는 블[0065]
록이고, 에폭시 수지 조성물의 경화 후에 에폭시 화합물 (A)와 상용하는 기능을 갖는다.
그 때문에, 중합체 블록 (a) 중의 글리시딜기를 갖는 단량체의 비율은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량[0066]
% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 글리시딜기를 갖는 단량체를 중합체 블록
(a)에 이용함으로써 에폭시 수지 조성물을 경화시킬 때에 상기 글리시딜기가 에폭시 화합물 (A)의 글리시딜기와
마찬가지로 경화제 (C)와 반응하고, 에폭시 화합물 (A)와 중합체 블록 (a)가 상용하기 쉬워짐으로써 마이크로
상 분리 구조를 형성하기 쉬워진다. 그 결과, 얻어진 수지 경화물이 원하는 역학 특성을 얻을 수 있게 된다.
중합체 블록 (a) 중의 글리시딜기를 갖는 단량체의 비율이 50질량% 미만에서는 에폭시 화합물 (A)와 블록 공중
합체 (B)의 상용성이 저하되고, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 수지 경화물이 마이크로 상 분리 구조
를 형성하지 않는 경우가 있고, 충분한 역학 물성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
상기 글리시딜기를 갖는 단량체로서는 예를 들어 (메트)아크릴산글리시딜, 2,3-에폭시-2-메틸프로필(메트)아크[0067]
릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 에폭시환을 함유하는 유기기
함유 알코올의 에스테르, 4-비닐-1-시클로헥센(1,2)에폭시드 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있
다. 입수 용이성의 관점에서 (메트)아크릴산글리시딜이 바람직하게 이용된다.
중합체 블록 (a)는 메타크릴산글리시딜, 아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기를 갖는 단량체 외에[0068]
메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-펜
틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산n-헵틸, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산노닐, 메타크릴
공개특허 10-2015-0128755
- 9 -
산데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴산알킬에스테르를 포함하여도 된다. 여기서, 알
킬에스테르로서는 탄소수 1 내지 18의 알킬에스테르가 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조
합하여 이용할 수 있다.
중합체 블록 (b)는 중합체 블록 (a)와는 상이한 아크릴계 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 블록이고, 에폭[0069]
시 수지 조성물의 경화 후에 에폭시 화합물 (A)와 상 분리하는 기능을 갖는다. 그 때문에, 중합체 블록 (b) 중
의 글리시딜기를 갖는 단량체의 비율이 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 글리시딜기를 갖는 단량체를 포함하지
않는 것이 보다 바람직하다.
중합체 블록 (b)에 함유되는 단량체로서는 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산[0070]
n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n-펜틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메
트)아크릴산n-헵틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데
실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산스테아릴 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 여기서,
알킬에스테르로서는 탄소수 1 내지 18의 알킬에스테르가 바람직하다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합
하여 이용할 수 있다.
중합체 블록 (b)는 에폭시 수지 조성물의 경화물 기계 특성, 특히 내충격성 및 인성 향상의 관점에서, 유연한[0071]
중합체 블록을 형성하는 단량체에 의해 구성되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 유연한 중합체 블록으로서는 아
크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산n-펜틸, (메
트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산n-헵틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산
노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산스테아릴을 들 수 있다. 특히, 중합체 블록
(b) 중의 아크릴산n-부틸의 비율은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90
질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 블록 (b) 중의 아크릴산n-부틸의 비율이 50질량% 미만에서는 아크
릴산n-부틸의 유연성이 충분히 발휘되지 않음으로써, 얻어진 수지 경화물의 내충격성, 인성 등이 낮아지는 경우
가 있다.
블록 공중합체 (B) 중의 중합체 블록 (a)의 비율은 경화제의 종류에 따라 상이하지만, 블록 공중합체 (B)중의 5[0072]
질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체 블록 (a)의 비율이 5질량% 미만인 경우, 에폭시 화합물
(A)와의 상용성이 나빠지고, 경화 후에 조대 상 분리 구조를 형성하는 경우가 있다. 또한, 중합체 블록 (a)의
비율이 80질량%를 상회하는 경우, 인성이 저하되는 경우가 있다.
특히 경화제 (C)로서 폴리아민계 경화제를 이용하는 경우에는 블록 공중합체 (B) 중의 중합체 블록 (a)의 비율[0073]
은 40질량% 이상 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이상 60질량% 이하의 범위가 보다 바람직하다.
중합체 블록 (a)의 비율이 40질량% 미만인 경우, 에폭시 화합물과의 상용성이 나빠지고, 경화 후에 조대 상 분
리 구조를 형성하는 경우가 있다. 또한, 중합체 블록 (a)의 비율이 70질량% 이하인 경우, 보다 양호한 기계 특
성을 갖는 경화물이 얻어진다.
경화제 (C)로서 디시안디아미드계 경화제를 이용하는 경우에는 블록 공중합체 (B) 중의 중합체 블록 (a)의 비율[0074]
은 5질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 30질량% 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 중합
체 블록 (a)의 비율이 5질량% 미만인 경우, 에폭시 화합물과의 상용성이 나빠지고, 경화 후에 조대 상 분리 구
조를 형성하는 경우가 있다. 또한, 중합체 블록 (a)의 비율이 40질량% 이하인 경우, 보다 양호한 기계 특성을
갖는 경화물이 얻어진다.
경화제 (C)로서 음이온·양이온 중합계 경화제를 이용하는 경우, 블록 공중합체 (B) 중의 중합체 블록 (a)의 비[0075]
율이 5질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 20질량% 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 중
합체 블록 (a)의 비율이 5질량% 미만인 경우, 에폭시 화합물과의 상용성이 나빠지고, 경화 후에 조대 상 분리
구조를 형성하는 경우가 있다. 또한, 중합체 블록 (a)의 비율이 30질량% 이하인 경우, 보다 양호한 기계 특성
을 갖는 경화물이 얻어진다.
또한, 블록 공중합체 (B) 중의 중합체 블록 (a)의 비율에 대해서는 중클로로포름을 용매로 한
1
H-NMR 측정을 이[0076]
용하여 산출할 수 있다.
블록 공중합체 (B)의 분자 형태는 선상 블록 공중합체, 분지상 블록 공중합체 및 이들의 혼합물 중 어느 것이어[0077]
도 되지만, 비용면이나 중합 용이성의 면에서 선상 블록 공중합체가 바람직하다. 또한, 상기 선상 블록 공중합
체는 어느 구조의 것이어도 되지만, 선상 블록 공중합체의 물성 또는 조성물의 물성의 관점에서 트리블록 공중
합체인 것이 특히 바람직하다. 또한, 가공시의 취급 용이성이나 조성물의 물성의 관점에서, 중합체 블록 (a)를
공개특허 10-2015-0128755
- 10 -
A, 중합체 블록 (b)를 B로 하였을 때, ABA로 표시되는 트리블록 공중합체인 것이 바람직하다.
블록 공중합체 (B)의 중량 평균 분자량의 하한은 1만 이상인 것이 바람직하고, 4만 이상인 것이 더욱 바람직하[0078]
다. 중량 평균 분자량이 1만을 하회하는 경우, 중합체 블록 (b)의 기계 특성이 충분히 발휘되지 않고, 인성이
저하되는 경우가 있다. 또한, 블록 공중합체 (B)의 중량 평균 분자량의 상한은 40만 이하인 것이 바람직하고,
20만 이하인 것이 보다 바람직하고, 10만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 40만을 상회하는
경우, 블록 공중합체 자체의 취급성이 나쁜 경우가 있고, 또한 에폭시 수지 조성물로 하였을 때에 점도가 상승
함으로써 성형 시에 문제가 발생하는 경우가 있다.
블록 공중합체 (B)는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.50 이하인 것[0079]
이 바람직하고, 1.20 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포가 크고, 분자쇄 길이가 정렬되어 있지 않은
경우, 분자의 균일성이 저하됨으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화물이 마이크로 상 분리 구조를 형성하지 않고,
기계 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량 및 분자량 분포에 대해서는 겔 투과 크로마토그래
피(GPC)를 이용하여 폴리메타크릴산메틸의 교정용 샘플의 유지 시간을 이용하여 분자량으로 환산하여 구하는 방
법을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 블록 공중합체 (B)의 함유 비율은 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 함유[0080]
비율이 10질량% 미만에서는 마이크로 상 분리 구조에서 상기 (Ⅱ)상을 구성하는 중합체 블록 (b)의 비율이 너무
적어짐으로써, 마이크로 상 분리 구조를 형성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물 중의 블록 공
중합체 (B)의 함유 비율은 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30중량％
이하인 것이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50질량%을 상회하면, 에폭시 수지 조성물과 하였을 때에 점도가 너
무 높아짐으로써, 수지의 취급성이 나빠지는 등, 성형시에 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 후의 수지 경화물이 마이크로 상 분리 구조를 형성하고 있는 것을 특징으[0081]
로 하고 있다. 여기서, 마이크로 상 분리 구조란 마이크로 상 분리를 거쳐 형성된 상 분리 구조이다. 마이크
로 상 분리란 2종 이상의 본래는 비상용의 중합체끼리가 공유 결합으로 결합된 블록 공중합체가 계면적을 최소
로 하도록 분자쇄의 크기 정도의 주기적인 계면을 자발적으로 형성하고, 분자 레벨에서 (Ⅰ)상 및 (Ⅱ)상으로
상 분리하는 상 분리 양식이다. (Ⅰ)상 및 (Ⅱ)상을 구성하는 성분은 블록 공중합체를 구성하는 성분이지만,
(Ⅰ)상 또는 (Ⅱ)상에 상용하는 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 마이크로 상 분리 구조는 고도로 질서화되
어 있는 것을 특징으로 하고 있고, 이에 의해 인성 및 강성의 밸런스가 우수한 에폭시 수지 경화물 및 섬유 강
화 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 화합물 (A), 블록 공중합체 (B) 및 경화제 (C)가 경화 반응 전에는 상[0082]
용하고 있고, 경화 반응 후에 (Ⅰ)상 및 (Ⅱ)상으로 마이크로 상 분리하는 것이 바람직하다. 경화 후, (Ⅰ)상
은 바람직하게는 에폭시 화합물 (A)의 경화물 및 블록 공중합체 (B)를 구성하는 중합체 블록 (a)가 상용한 상으
로 구성되어 있고, (Ⅱ)상은 바람직하게는 블록 공중합체 (B)를 구성하는 중합체 블록 (b)로 구성되어 있다.
마이크로 상 분리 구조의 질서성은 예를 들어 소각 X선 산란 측정이나 중성자 산란 측정을 비롯한 산란 측정에[0083]
의해 확인할 수 있다. 산란 측정에서, 상 구조에서 유래되는 산란 강도의 각도 분포 프로파일의 피크가 좁으면
좁을수록 질서화되어 있다고 말할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 마이크로 상 분리 구조는 소각 X선 산란 측정의[0084]
산란 강도의 각도 분포 프로파일에 의해 확인할 수 있다. 소각 X선 산란 측정에서, 마이크로 상 분리 구조에서
유래되는 1차 산란 피크의 반치폭을 X, 상기 피크의 극대 파수를 Y로 할 때, 0＜X/Y≤1.10을 만족하는 것이 바
람직하고, 0＜X/Y≤1.05인 것이 보다 바람직하다. X/Y가 0에 접근할수록 보다 양호한 기계 특성을 갖는 에폭시
수지 경화물이 얻어지지만, 0.80≤X/Y≤1.10, 또는 1.00≤X/Y≤1.10이어도 충분한 기계 특성을 얻는 것이 가능
하다. 1.1＜X/Y의 경우, 피크가 넓고, 마이크로 상 분리 구조를 형성하고 있지 않고, 양호한 기계 특성을 갖는
에폭시 수지 경화물을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물 소각 X선 산란 측정에서, 마이크로 상 분리 구조에서 유래되는 2[0085]
차 이상의 산란 피크가 검출되는 것이 바람직하다. 2차 이상의 산란 피크를 검출한다는 것은 상 분리 구조가
매우 고도로 질서화되어 있는 것을 나타내고 있다.
마이크로 상 분리 구조에는 일반적으로 크게 나누어 라멜라 구조, 자이로이드 구조, 실린더 구조, 스피어 구조[0086]
를 들 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물 마이크로 상 분리 구조는 이들로 이루어지는 군에서
선택되는 어느 하나의 구조인 것이 바람직하다.
공개특허 10-2015-0128755
- 11 -
마이크로 상 분리 구조를 확인하는 방법으로서는 투과형 전자 현미경 관찰 또는 수지 경화물 단면의 주사형 전[0087]
자 현미경 관찰을 들 수 있다. 관찰시에는 필요에 따라 측정 시료를 오스뮴 등으로 염색하여도 된다. 염색은
통상의 방법으로 행할 수 있다.
또한, 소각 X선 산란 측정에서, 2차 이상의 산란 피크가 검출되는 계에서는 n차의 산란 피크의 산란 벡터의 값[0088]
을 qn으로 하였을 때, qn/q1의 값으로부터 상기 수지 경화물의 마이크로 상 분리 구조의 형태를 추측할 수 있다.
qn/q1의 값이 1, 2, 3 …인 경우에는 라멜라 구조, 1, 3
0.5
, 2, 7
0.5
…인 경우에는 실린더 구조, 1, 2
0.5
, 3
0.5
…
인 경우에는 스피어 구조라고 추측할 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 경화물이 형성하는 마이크로 상 분리 구조의 구조 주기는 10nm 이상인 것이 바람직하고,[0089]
20nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 구조 주기가 10nm 미만에서는 상용 상태와의 차이를 알기 어렵고, 마이크
로 상 분리 구조에 의한 효과를 발휘할 수 없는 경우가 있다. 또한, 구조 주기는 200nm 이하인 것이 바람직하
고, 150nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구조 주기가 200nm를 초과하면,
상 분리 구조가 너무 커짐으로써 우수한 물성을 발현하기 어려워진다.
이러한 마이크로 상 분리 구조의 구조 주기는 상기 소각 X선 산란 측정이나 투과형 전자 현미경 관찰, 주사형[0090]
전자 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다. 소각 X선 산란 측정의 경우, 얻어진 산란 피크가 부여하는 산란각
θm 및 산란광의 산란체 내에서의 파장 λ를 이용하여 Λm=(λ/2)/sin(θm/2)로 구조 주기 Λm을 구할 수 있다.
또한, 전자 현미경 관찰에서는 얻어진 전자 현미경 사진의 화상을 2차원 푸리에 변환하고, 그의 원환 평균을 취
득함으로써 파수(k)-강도 스펙트럼을 얻고, 그 피크로부터 Λm=1/k로 구조 주기 Λm을 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 에폭시 화합물에 가용성[0091]
인 열가소성 수지나 고무 입자 및 열가소성 수지 입자 등의 유기 입자 등을 배합할 수 있다.
에폭시 화합물에 가용성인 열가소성 수지로서는 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유의 접착성 개선 효과를 기대할[0092]
수 있는 수소 결합성의 관능기를 갖는 열가소성 수지가 바람직하게 이용된다. 수소 결합성 관능기로서는 알코
올성 수산기, 아미드 결합, 술포닐기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
알코올성 수산기를 갖는 열가소성 수지로서는 폴리비닐포르말이나 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐아세탈 수지,[0093]
폴리비닐알코올, 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 아미드 결합을 갖는 열가소성 수지로서는 폴리아미드, 폴리이
미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 술포닐기를 갖는 열가소성 수지로서는 폴리술폰
등을 들 수 있다. 폴리아미드, 폴리이미드 및 폴리술폰은 주쇄에 에테르 결합, 카르보닐기 등의 관능기를 가져
도 된다. 폴리아미드는 아미드기의 질소 원자에 치환기를 가져도 된다. 카르복실기를 갖는 열가소성 수지로서
는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물에 가용이고, 수소 결합성 관능기를 갖는 열가소성 수지의 시판품으로서는, 폴리비닐아세탈 수지[0094]
로서 덴카부티랄 및 폴리비닐알코올 수지로서 "덴카포발(등록 상표)"(덴키가가쿠고교(주) 제조), "비닐렉(등록
상표)"(칫소(주) 제조), 폴리아미드 수지로서 "매크로 멜트(등록 상표)"(헨켈가부시키가이샤 제조), "아밀란(등
록 상표)" CM4000(도레이가부시키가이샤 제조), 폴리이미드로서 "울템(등록 상표)"(사빅이노베이티브플라스틱사
제조), "오럼(등록 상표)"(미츠이가가쿠(주) 제조), "베스페르(등록 상표)"(듀퐁사 제조) PEEK 중합체로서
"Victrex(등록 상표)"(빅트렉스사 제조), 폴리술폰으로서 "UDEL(등록 상표)"(솔베이어드밴스트폴리머사 제조),
폴리비닐피롤리돈으로서 "루비스콜(등록 상표)"(BASF재팬(주) 제조)을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 수지는 에폭시 수지와의 높은 상용성을 갖고, 점탄성 제어를 위해서 바람직하게 이용된다. 아[0095]
크릴 수지의 시판품으로서는 "다이아날(등록 상표)" BR 시리즈(미츠비시레이온(주) 제조), "마츠모토마이크로스
페어(등록 상표)" M, M100, M500(마츠모토유시세야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
고무 입자로서는 가교 고무 입자 및 가교 고무 입자의 표면에 이종 중합체를 그래프트 중합한 코어 셸 고무 입[0096]
자가 취급성 등의 관점에서 바람직하게 이용된다.
코어 셸 고무 입자의 시판품으로서는 예를 들어 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물을 포함하는 "파랄[0097]
로이드(등록 상표)" EXL-2655, EXL-2611, EXL-3387(롬앤드하스(주) 제조), 아크릴산에스테르·메타크릴산에스테
르 공중합체를 포함하는 "스타필로이드(등록 상표)" AC-3355, TR-2122(간츠(주) 제조), "NANOSTRENGTH(등록 상
표)" M22, 51, 52, 53(아르케마사 제조), "가네에이스(등록 상표)" MX 시리즈(가네카(주) 제조) 등을 사용할 수
있다.
공개특허 10-2015-0128755
- 12 -
열가소성 수지 입자로서는 폴리아미드 입자나 폴리이미드 입자가 바람직하게 이용된다. 폴리아미드 입자의 시[0098]
판품으로서 SP-500(도레이(주) 제조), "올가졸(등록 상표)"(아르케마사 제조) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 또 다른 각종 첨가제를[0099]
첨가할 수도 있다. 이들 다른 첨가제로서는 예를 들어 탈크, 카올린, 마이카, 클레이, 벤토나이트,
세리사이트, 염기성 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 플레이크, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스트 섬유,
암선, 탄산칼슘, 규사, 월라스토나이트, 황산바륨, 유리 비즈, 산화티타늄 등의 강화재 또는 비판상 충전재; 또
는 산화 방지제(인계, 황계 등); 자외선 흡수제; 열 안정제(힌더드 페놀계 등); 활제; 이형제; 대전 방지제; 블
로킹 방지제; 염료 및 안료를 포함하는 착색제; 난연제(할로겐계, 인계 등); 난연 보조제(삼산화안티몬으로 대
표되는 안티몬 화합물, 산화지르코늄, 산화몰리브덴 등); 발포제; 커플링제(에폭시기, 아미노기 머캅토기, 비닐
기, 이소시아네이트기를 1종 이상 포함하는 실란 커플링제나 티타늄 커플링제); 항균제 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 강화 섬유를 복합함으로써 프리프레그를 얻을 수 있다.[0100]
본 발명에 이용되는 강화 섬유는 특별히 한정되는 것은 아니며, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬[0101]
유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등이 이용된다. 이 섬유를 2종 이상 혼합하여 이용하여도 상관없다. 그 중
에서 경량 또한 고강성의 섬유 강화 복합 재료가 얻어지는 탄소 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서
도 230 내지 800GPa의 인장 탄성률을 갖는 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다. 이러한 고탄성율의 탄소 섬유를
본 발명의 에폭시 수지 조성물과 조합한 경우에 본 발명의 효과가 특히 현저하게 나타나고, 양호한 대충격성이
얻어지는 경향이 있다.
강화 섬유의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1방향으로 정렬시킨 장섬유, 토우, 직물, 매트, 니트, 꼰[0102]
끈, 단섬유 등이 이용된다. 여기서 말하는 장섬유란 실질적으로 10mm 이상 연속한 단섬유 또는 섬유 다발을 가
리킨다. 또한, 단섬유란 10mm 미만의 길이로 절단된 섬유 다발이다. 특히 높은 비강도 및 비탄성률이 요구되
는 용도에는 강화 섬유 다발을 단일 방향으로 정렬시킨 배열이 가장 적합하다.
프리프레그는 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시킴으로써 제조할 수 있다. 함침시키는 방법으로서는 웨[0103]
트법과 핫 멜트법(건식법) 등을 들 수 있다.
웨트법은 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 에폭시 수지 조성물을 용해시킨 용액에 강화 섬유를 침지한 후, 강[0104]
화 섬유를 인상하고, 오븐 등을 이용하여 강화 섬유로부터 용매를 증발시키고, 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유
에 함침시키는 방법이다. 핫 멜트법은 가열에 의해 저점도화된 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시
키는 방법 또는 이형지 등의 위에 에폭시 수지 조성물을 코팅한 필름을 제작해 두고, 계속해서 강화 섬유의 양
측 또는 편측으로부터 상기 필름을 겹치고, 가열 가압함으로써 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다. 그
중에서도 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 없기 때문에 핫 멜트법을 이용하는 것이 바람직하다.
프리프레그의 단위 면적당 강화 섬유량은 70 내지 200g/m
2
인 것이 바람직하다. 이러한 강화 섬유량이 70g/m
2
미[0105]
만인 경우, 섬유 강화 복합 재료 성형시에 소정의 두께를 얻기 위해서 적층 매수를 많이 할 필요가 있고, 적층
작업이 번잡해지는 경우가 있다. 한편, 강화 섬유량이 200g/m
2
를 초과하는 경우, 프리프레그의 드레이프성이
나빠지는 경향이 있다. 또한, 프리프레그 중의 섬유 함유율은 바람직하게는 60 내지 90질량%이고, 보다 바람직
하게는 65 내지 85질량%이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 80질량%이다. 섬유 함유율이 60질량% 미만에서는 수
지의 비율이 너무 많기 때문에 비강도와 비탄성률이 우수한 섬유 강화 복합 재료의 이점이 얻어지지 않는 경우
나, 에폭시 수지 조성물의 경화시의 발열량이 너무 높아지는 경우가 있다. 또한, 섬유 함유율이 90질량%를 초
과하는 경우, 수지의 함침 불량을 일으키기 때문에 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 보이드가 많은 것으로 될
우려가 있다.
상기 프리프레그를 경화시킴으로써 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다. 또한, 프리프레그와 같은 중간체를[0106]
경유하지 않고, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유와 복합하여 경화시킴으로써도 섬유 강화 복합 재료
를 얻을 수 있다.
섬유 강화 복합 재료의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프리프레그 적층 성형법, 레진 트랜스퍼[0107]
몰딩법, 레진 필름 인퓨전법, 핸드레이업법, 시트 몰딩 컴파운드법, 필라멘트 와인딩법, 풀트루전법 등을 이용
할 수 있다.
레진 트랜스퍼 몰딩법이란 강화 섬유 기재에 직접 액상의 에폭시 수지 조성물을 함침시키고, 경화시키는 방법이[0108]
다. 이 방법은 프리프레그와 같은 중간체를 경유하지 않기 때문에 성형 비용 저감의 포텐셜을 갖고, 우주기,
공개특허 10-2015-0128755
- 13 -
항공기, 철도 차량, 자동차, 선박 등의 구조 재료에 적절하게 이용할 수 있다.
필라멘트 와인딩법이란 로빙을 1 내지 수십개 정렬시키고, 에폭시 수지 조성물을 함침시키면서 텐션을 가하여[0109]
회전하는 금형(맨드럴)에 소정의 두께가 될 때까지 소정의 각도로 감고, 에폭시 수지 조성물의 경화 후 탈형하
는 방법이다.
풀트루전법은 강화 섬유를 액상의 에폭시 수지 조성물이 채워진 함침조에 연속적으로 통과시켜 에폭시 수지 조[0110]
성물을 함침시킨 강화 섬유를 스퀴즈 다이 및 가열 금형을 통과시켜 인장기에 의해 연속적으로 인발하면서
성형, 경화시키는 성형 방법이다. 이 방법은 섬유 강화 복합 재료를 연속적으로 성형할 수 있다는 이점을 갖기
때문에, 낚싯대, 로드, 파이프, 시트, 안테나, 건축 구조물 등의 강화 섬유 플라스틱(FRP)의 제조에 이용되고
있다.
프리프레그 적층 성형법이란 프리프레그를 부형 및/또는 적층 후, 부형물 및/또는 적층물에 압력을 부여하면서[0111]
에폭시 수지 조성물을 가열 경화시키는 방법이다.
프리프레그 적층성형법에 있어서 열 및 압력을 부여하는 방법으로서는 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배[0112]
깅 성형법, 랩핑 테이프법, 내압 성형법 등을 적절히 사용할 수 있다.
오토클레이브 성형법은 소정의 형상의 툴 판에 프리프레그를 적층하여 배깅 필름으로 가리고, 적층물 내를 탈기[0113]
하면서 가압 가열 경화시키는 방법이다. 본 방법은 섬유 배향을 정밀하게 제어할 수 있고, 또한 보이드의 발생
이 적기 때문에 역학 특성이 우수하고, 또한 고품위의 성형체가 얻어진다. 성형시에 가하는 압력은 3 내지
20kg/cm
2
가 바람직하다. 또한, 성형 온도는 90 내지 200℃의 범위인 것이 바람직하다.
랩핑 테이프법은 맨드럴 등의 철심에 프리프레그를 권회하여 섬유 강화 복합 재료제의 관상체를 성형하는 방법[0114]
이다. 본 방법은 골프 샤프트, 낚싯대 등의 막대 형상체를 제작할 때에 바람직한 방법이다. 보다 구체적으로
는 맨드럴에 프리프레그를 권회하고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해서, 권회한 프리프레그의 외측에
열가소성 필름을 포함하는 랩핑 테이프를 권회하고, 프리프레그에 장력을 가한다. 이들을 오븐 중에서 수지를
가열 경화시킨 후, 맨드럴을 발취하여 관상체를 얻는 방법이다. 랩핑 테이프에 의해 프리프레그에 가해지는 장
력은 2.0 내지 8.0kgf인 것이 바람직하다. 또한, 성형 온도는 80 내지 200℃의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 내압 성형법은 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권회한 프리폼을 금형 중에 세[0115]
팅하고, 계속해서 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여함과 동시에 금형을 가열시키고, 성형하는
방법이다. 본 방법은 골프 샤프트, 버드, 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한 형상물을 성형할 때에
바람직하게 이용된다. 성형시에 부여하는 압력은 5 내지 20kg/cm
2
가 바람직하다. 또한, 성형 온도는 실온 내
지 200℃의 범위인 것이 바람직하고, 80 내지 180℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
이들 방법 중에서도 프리프레그 적층 성형법이 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 강성 및 강도가 우수하기 때문[0116]
에 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 매트릭스 수지로서 이용한 섬유 강화 복합 재료는 스포츠 용도, 일반[0117]
산업 용도 및 항공 우주 용도에 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는 스포츠 용도에서는 골프 샤프트, 낚
싯대, 테니스나 배드민턴의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도 및 스키 폴 용도 등에 바람직하게 이용된다.
또한, 일반 산업 용도에서는 자동차, 자전거, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 드라이브 샤프트, 판
스프링, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이 휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블, 및 보수 보강 재료 등에 바람직
하게 이용된다.
실시예[0118]
이하, 실시예에 의해 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에[0119]
의해 한정되는 것은 아니다. 각 실시예의 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서 다음의 수지 원료를 이용하였다.
<에폭시 화합물>[0120]
·비스페놀 A형 에폭시 화합물(YD-128, 에폭시 당량: 189, 신닛테츠가가쿠(주) 제조).[0121]
·트리글리시딜-p-아미노페놀("jER(등록 상표)" 630, 에폭시 당량 97.5, 미츠비시가가쿠(주) 제조)[0122]
·비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록 상표)" 1004, 에폭시 당량 975, 미츠비시가가쿠(주) 제조).[0123]
공개특허 10-2015-0128755
- 14 -
<블록 공중합체의 중합>[0124]
·아크릴산n-부틸(시그마·알드리치 제조)[0125]
·메타크릴산글리시딜(간토가가쿠 제조)[0126]
·브롬화구리(Ⅰ)(간토가가쿠 제조)[0127]
·염화구리(Ⅰ)(간토가가쿠 제조)[0128]
·N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(시그마·알드리치 제조)[0129]
·디메틸2,6-디브로모헵탄디오에이트(시그마·알드리치 제조)[0130]
·디페닐에테르(시그마·알드리치 제조)[0131]
·크실렌(간토가가쿠 제조).[0132]
<경화제>[0133]
·4-메틸-2-에틸이미다졸(와코쥰야쿠고교 제조)[0134]
·디시안디아미드(DICY7, 미츠비시가가쿠 제조).[0135]
·3,3'-디아미노디페닐술폰[0136]
<경화 촉진제>[0137]
·3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(DCMU99, 호도가야가가쿠고교 제조).[0138]
수지의 제조 및 각종 물성의 측정은 다음 방법에 의하였다. 또한, 물성 측정에 대해서는 특별히 언급하지 않는[0139]
한, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경에서 측정하였다.
(1) 블록 공중합체의 합성[0140]
하기 합성예와 같이 중합체의 합성을 행하였다. 또한, 얻어진 블록 공중합체는 상기 중합체 블록 (a)를 A, 상[0141]
기 중합체 블록 (b)를 B로 하였을 때, 모두 ABA형 트리블록 공중합체이고, 중합체 블록 (a) 중의 메타크릴산글
리시딜의 비율은 100질량%이고, 중합체 블록 (b) 중의 아크릴산부틸의 비율도 100질량%였다.
(합성예 1)[0142]
아크릴산n-부틸 95g, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.45g 및 크실렌 10g을 플라스크에 투입하고, 20[0143]
분간 질소 버블링을 행하고, 브롬화제1구리 0.37g을 첨가하였다. 여기에 질소 버블링을 행한 아크릴n-부틸산
5g 및 디메틸-2,6-디브로모헵탄디오에이트 0.9g을 첨가하고, 85℃의 수욕 중에서 중합을 개시하였다. 120분 경
과 후, 얻어진 중합 용액을 빙수로 냉각하고, 아세톤으로 희석하여 반응을 종료시켰다. 용액에 알루미나를 첨
가해서 교반하여 상청을 분취하는 작업을 3회 반복하여 용액 중의 금속 성분을 제거하였다. 또한, 증발기를 이
용하여 용액을 100℃에서 1시간 감압 가열하고, 용매 및 잔존 단량체를 제거함으로써 아크릴산n-부틸 중합체
(PBA1)을 얻었다. 이하의 (3)에 나타내는 바와 같이 GPC를 이용하여 얻어진 중합체의 분자량 측정을 행한
결과, 중량 평균 분자량 49,000, 분자량 분포 1.28이었다.
(합성예 2)[0144]
아크릴산n-부틸 95g 및 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.34g을 플라스크에 투입하고, 20분간 질소 버[0145]
블링을 행하고, 브롬화제1구리 0.28g을 첨가하였다. 여기에 질소 버블링을 행한 아크릴n-부틸산 5g 및 디메틸-
2,6-디브로모헵탄디오에이트 0.68g을 첨가하고, 80℃의 수욕 중에서 중합을 개시하였다. 180분 경과 후, 얻어
진 중합 용액을 빙수에서 냉각하고, 아세톤으로 희석하여 반응을 종료시켰다. 용액에 알루미나를 첨가해서 교
반하여 상청을 분취하는 작업을 3회 반복하여 용액 중의 금속 성분을 제거하였다. 또한, 증발기를 이용하여 용
액을 100℃에서 1시간 감압 가열하고, 용매 및 잔존 단량체를 제거함으로써 아크릴산n-부틸 중합체 (PBA2)를 얻
었다. 이하의 (3)에 나타내는 바와 같이 GPC를 이용하여 얻어진 중합체의 분자량 측정을 행한 결과, 중량 평균
분자량 75,200, 분자량 분포 1.23이었다.
(합성예 3)[0146]
플라스크 내에 합성예 2에서 제작한 PBA2를 80g, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.27g 및 아크릴산n-[0147]
공개특허 10-2015-0128755
- 15 -
부틸 100g을 첨가하여 교반하고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 균일하게 혼합한 용액에 염화구리(Ⅰ) 0.23g
을 첨가하고, 80℃ 수욕 내에서 중합을 개시하였다. 210분 경과 후, 얻어진 중합 용액을 빙수로 냉각하고, 아
세톤으로 희석하여 반응을 종료시켰다. 용액에 알루미나를 첨가해서 교반하여 상청을 분취하는 작업을 3회 반
복하여 용액 중의 금속 성분을 제거하였다. 또한, 증발기를 이용하여 용액을 100℃에서 1시간 감압 가열하고,
용매 및 잔존 단량체를 제거함으로써 아크릴산n-부틸 중합체 (PBA3)을 얻었다. 이하의 (3)에 나타내는 바와 같
이 GPC를 이용하여 얻어진 중합체의 분자량 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량 127,500, 분자량 분포 1.28이
었다.
(합성예 4)[0148]
아크릴산n-부틸 75g 및 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 1.09g을 플라스크에 투입하고, 20분간 질소 버[0149]
블링을 행하고, 브롬화제1구리 0.89g을 첨가하였다. 여기에 질소 버블링을 행한 아크릴n-부틸산 5g 및 디메틸-
2,6-디브로모헵탄디오에이트 2.16g을 첨가하고, 80℃의 수욕 중에서 중합을 개시하였다. 120분 경과 후, 얻어
진 중합 용액을 빙수에서 냉각하고, 아세톤으로 희석하여 반응을 종료시켰다. 용액에 알루미나를 첨가해서 교
반하여 상청을 분취하는 작업을 3회 반복하여 용액 중의 금속 성분을 제거하였다. 또한, 증발기를 이용하여 용
액을 100℃에서 1시간 감압 가열하고, 용매 및 잔존 단량체를 제거함으로써 아크릴산n-부틸 중합체 (PBA4)를 얻
었다. 이하의 (3)에 나타내는 바와 같이 GPC를 이용하여 얻어진 중합체의 분자량 측정을 행한 결과, 중량 평균
분자량 19,400, 분자량 분포 1.26이었다.
(합성예 5)[0150]
아크릴산n-부틸 75g 및 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 2.17g을 플라스크에 투입하고, 20분간 질소 버[0151]
블링을 행하고, 브롬화제1구리 1.79g을 첨가하였다. 여기에 질소 버블링을 행한 아크릴n-부틸산 5g 및 디메틸-
2,6-디브로모헵탄디오에이트 4.33g을 첨가하고, 80℃의 수욕 중에서 중합을 개시하였다. 60분 경과 후, 얻어진
중합 용액을 빙수에서 냉각하고, 아세톤으로 희석하여 반응을 종료시켰다. 용액에 알루미나를 첨가해서 교반하
여 상청을 분취하는 작업을 3회 반복하여 용액 중의 금속 성분을 제거하였다. 또한, 증발기를 이용하여 용액을
100℃에서 1시간 감압 가열하고, 용매 및 잔존 단량체를 제거함으로써 아크릴산n-부틸 중합체 (PBA5)를 얻었다.
이하의 (3)에 나타내는 바와 같이 GPC를 이용하여 얻어진 중합체의 분자량 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량
9,500, 분자량 분포 1.22였다.
(합성예 6)[0152]
플라스크 내에 합성예 1에서 제작한 PBA1을 15g, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.06g, 디페닐에테르[0153]
20g 및 메타크릴산글리시딜 5g을 첨가하여 교반하고, 10분간 질소 버블링을 행하였다. 균일하게 혼합한 용액에
염화구리(Ⅰ) 0.035g을 첨가하고, 50℃ 수욕 내에서 중합을 개시하였다. 30분 경과 후, 중합 용액을 메탄올 중
에 적하하고, 중합체의 침전물을 얻은 후, 침전물을 메탄올로 세정하였다. 얻어진 침전물을 아세톤에 용해시키
고, 활성 알루미나 칼럼을 통과시켜 금속 성분을 제거하였다. 그 후, 로터리 증발기를 이용하여 상온·감압하
에서 용액으로부터 아세톤을 제거하고, 진공 건조시킴으로써 블록 공중합체 (BCP1)을 얻었다. 이하의 (3)에 나
타내는 바와 같이 GPC를 이용하여 얻어진 중합체의 분자량 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량 61,900, 분자량
분포 1.27이었다. 이하의 (4)에 나타내는 바와 같이 NMR을 이용하여 메타크릴산글리시딜 중합체의 비율을 산출
한 결과, 공중합체 전체에 대한 메타크릴산글리시딜 중합체의 비율은 10질량%였다.
(합성예 7)[0154]
중합 시간을 60분으로 한 것 이외에는 합성예 6과 마찬가지로 하여 블록 공중합체 (BCP2)를 얻었다. 이하의[0155]
(3)에 나타내는 바와 같이 GPC를 이용하여 얻어진 중합체의 분자량 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량
68,900, 분자량 분포 1.32였다. 이하의 (4)에 나타내는 바와 같이 NMR을 이용하여 메타크릴산글리시딜 중합체
의 비율을 산출한 결과, 공중합체 전체에 대한 메타크릴산글리시딜 중합체의 비율은 20질량%였다.
(합성예 8)[0156]
디페닐에테르를 60g, 중합 시간을 180분으로 한 것 이외에는 합성예 6과 마찬가지로 하여 블록 공중합체 (BCP[0157]
3)을 얻었다. 이하의 (3)에 나타내는 바와 같이 GPC를 이용하여 얻어진 중합체의 분자량 측정을 행한 결과, 중
량 평균 분자량 75,500, 분자량 분포 1.32였다. 이하의 (4)에 나타내는 바와 같이 NMR을 이용하여 메타크릴산
글리시딜 중합체의 비율을 산출한 결과, 공중합체 전체에 대한 메타크릴산글리시딜 중합체의 비율은 30질량%였
다.
공개특허 10-2015-0128755
- 16 -
(합성예 9)[0158]
중합 시간을 10분으로 한 것 이외에는 합성예 6과 마찬가지로 하여 블록 공중합체 (BCP4)를 얻었다. 이하의[0159]
(3)에 나타내는 바와 같이 GPC를 이용하여 얻어진 중합체의 분자량 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량
57,000, 분자량 분포 1.20이었다. 이하의 (4)에 나타내는 바와 같이 NMR을 이용하여 메타크릴산글리시딜 중합
체의 비율을 산출한 결과, 공중합체 전체에 대한 메타크릴산글리시딜 중합체의 비율은 3질량%였다.
(합성예 10)[0160]
플라스크 내에 합성예 2에서 제작한 PBA2를 22g, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.06g, 디페닐에테르[0161]
60g 및 메타크릴산글리시딜 20g을 첨가하여 교반하고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 균일하게 혼합한 용액
에 염화구리(Ⅰ) 0.035g을 첨가하고, 50℃ 수욕 내에서 중합을 개시하였다. 45분 경과 후, 중합 용액을 메탄올
중에 적하하고, 중합체의 침전물을 얻은 후, 침전물을 메탄올로 세정하였다. 얻어진 침전물을 아세톤에 용해시
키고, 활성 알루미나 칼럼을 통과시켜 금속 성분을 제거하였다. 그 후, 로터리 증발기를 이용하여 상온·감압
하에서 용액으로부터 아세톤을 제거하고, 진공 건조시킴으로써 블록 공중합체 (BCP5)를 얻었다. 이하의 (3)에
나타내는 바와 같이 GPC를 이용하여 얻어진 중합체의 분자량 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량 87,200, 분자
량 분포 1.30이었다. 이하의 (4)에 나타내는 바와 같이 NMR을 이용하여 메타크릴산글리시딜 중합체의 비율을
산출한 결과, 공중합체 전체에 대한 메타크릴산글리시딜 중합체의 비율은 13질량%였다.
(합성예 11)[0162]
중합 시간을 30분으로 한 것 이외에는 합성예 10과 마찬가지로 하여 블록 공중합체 (BCP6)을 얻었다. 이하의[0163]
(3)에 나타내는 바와 같이 GPC를 이용하여 얻어진 중합체의 분자량 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량
83,500, 분자량 분포 1.32였다. 이하의 (4)에 나타내는 바와 같이 NMR을 이용하여 메타크릴산글리시딜 중합체
의 비율을 산출한 결과, 공중합체 전체에 대한 메타크릴산글리시딜 중합체의 비율은 9질량%였다.
(합성예 12)[0164]
플라스크 내에 합성예 3에서 제작한 PBA3을 26g, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.05g, 디페닐에테르[0165]
90g 및 메타크릴산글리시딜 15g을 첨가하여 교반하고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 균일하게 혼합한 용액
에 염화구리(Ⅰ) 0.029g을 첨가하고, 50℃ 수욕 내에서 중합을 개시하였다. 150분 경과 후, 중합 용액을 메탄
올 중에 적하하고, 중합체의 침전물을 얻은 후, 침전물을 메탄올로 세정하였다. 얻어진 침전물을 아세톤에 용
해시키고, 활성 알루미나 칼럼을 통과시켜 금속 성분을 제거하였다. 그 후, 로터리 증발기를 이용하여 상온·
감압하에서 용액으로부터 아세톤을 제거하고, 진공 건조시킴으로써 블록 공중합체 (BCP7)을 얻었다. 이하의
(3)에 나타내는 바와 같이 GPC를 이용하여 얻어진 중합체의 분자량 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량
157,500, 분자량 분포 1.49이었다. 이하의 (4)에 나타내는 바와 같이 NMR을 이용하여 메타크릴산글리시딜 중합
체의 비율을 산출한 결과, 공중합체 전체에 대한 메타크릴산글리시딜 중합체의 비율은 15질량%였다.
(합성예 13)[0166]
중합 시간을 60분으로 한 것 이외에는 합성예 12와 마찬가지로 하여 블록 공중합체 (BCP8)을 얻었다. 이하의[0167]
(3)에 나타내는 바와 같이 GPC를 이용하여 얻어진 중합체의 분자량 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량
130,200, 분자량 분포 1.33이었다. 이하의 (4)에 나타내는 바와 같이 NMR을 이용하여 메타크릴산글리시딜 중합
체의 비율을 산출한 결과, 공중합체 전체에 대한 메타크릴산글리시딜 중합체의 비율은 4질량%였다.
(합성예 14)[0168]
플라스크 내에 합성예 4에서 제작한 PBA4를 16g, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.20g, 디페닐에테르[0169]
50g 및 메타크릴산글리시딜 50g을 첨가하여 교반하고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 균일하게 혼합한 용액
에 염화구리(Ⅰ) 0.11g을 첨가하고, 50℃ 수욕 내에서 중합을 개시하였다. 30분 경과 후, 중합 용액을 메탄올
중에 적하하고, 중합체의 침전물을 얻은 후, 침전물을 메탄올로 세정하였다. 얻어진 침전물을 아세톤에 용해시
키고, 활성 알루미나 칼럼을 통과시켜 금속 성분을 제거하였다. 그 후, 로터리 증발기를 이용하여 상온·감압
하에서 용액으로부터 아세톤을 제거하고, 진공 건조시킴으로써 블록 공중합체 (BCP9)를 얻었다. 이하의 (3)에
나타내는 바와 같이 GPC를 이용하여 얻어진 중합체의 분자량 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량 60,500, 분자
량 분포 1.46이었다. 이하의 (4)에 나타내는 바와 같이 NMR을 이용하여 메타크릴산글리시딜 중합체의 비율을
산출한 결과, 공중합체 전체에 대한 메타크릴산글리시딜 중합체의 비율은 66질량%였다.
공개특허 10-2015-0128755
- 17 -
(합성예 15)[0170]
플라스크 내에 합성예 4에서 제작한 PBA4를 19g, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.24g, 디페닐에테르[0171]
50g 및 메타크릴산글리시딜 20g을 첨가하여 교반하고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 균일하게 혼합한 용액
에 염화구리(Ⅰ) 0.14g을 첨가하고, 50℃ 수욕 내에서 중합을 개시하였다. 30분 경과 후, 중합 용액을 메탄올
중에 적하하고, 중합체의 침전물을 얻은 후, 침전물을 메탄올로 세정하였다. 얻어진 침전물을 아세톤에 용해시
키고, 활성 알루미나 칼럼을 통과시켜 금속 성분을 제거하였다. 그 후, 로터리 증발기를 이용하여 상온·감압
하에서 용액으로부터 아세톤을 제거하고, 진공 건조시킴으로써 블록 공중합체 (BCP10)을 얻었다. 이하의 (3)에
나타내는 바와 같이 GPC를 이용하여 얻어진 중합체의 분자량 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량 40,800, 분자
량 분포 1.48이었다. 이하의 (4)에 나타내는 바와 같이 NMR을 이용하여 메타크릴산글리시딜 중합체의 비율을
산출한 결과, 공중합체 전체에 대한 메타크릴산글리시딜 중합체의 비율은 47질량%였다.
(합성예 16) [0172]
플라스크 내에 합성예 4에서 제작한 PBA5를 14g, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 0.36g, 디페닐에테르[0173]
60g 및 메타크릴산글리시딜 30g을 첨가하여 교반하고, 30분간 질소 버블링을 행하였다. 균일하게 혼합한 용액
에 염화구리(Ⅰ) 0.20g을 첨가하고, 50℃ 수욕 내에서 중합을 개시하였다. 30분 경과 후, 중합 용액을 메탄올
중에 적하하고, 중합체의 침전물을 얻은 후, 침전물을 메탄올로 세정하였다. 얻어진 침전물을 아세톤에 용해시
키고, 활성 알루미나 칼럼을 통과시켜 금속 성분을 제거하였다. 그 후, 로터리 증발기를 이용하여 상온·감압
하에서 용액으로부터 아세톤을 제거하고, 진공 건조시킴으로써 블록 공중합체 (BCP11)을 얻었다. 이하의 (3)에
나타내는 바와 같이 GPC를 이용하여 얻어진 중합체의 분자량 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량 33,200, 분자
량 분포 1.44였다. 이하의 (4)에 나타내는 바와 같이 NMR을 이용하여 메타크릴산글리시딜 중합체의 비율을 산
출한 결과, 공중합체 전체에 대한 메타크릴산글리시딜 중합체의 비율은 66질량%였다.
(2) 에폭시 수지 조성물의 제작[0174]
(제작예 1) [0175]
에폭시 화합물에 대하여 상기 합성예에서 제작한 블록 공중합체 및 경화제로서 소정량의 4-메틸-2-에틸이미다졸[0176]
을 첨가하고, 상용 상태가 될 때까지 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(제작예 2)[0177]
에폭시 화합물에 대하여 상기 합성예에서 제작한 블록 공중합체를 첨가하고, 상용 상태로 하고, 또한 경화제로[0178]
서 소정량의 디시안디아미드 및 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제작
하였다.
(제작예 3) [0179]
에폭시 화합물에 대하여 상기 합성예에서 제작한 블록 공중합체를 첨가하고, 상용 상태로 하고, 또한 경화제로[0180]
서 소정량의 4,4'-디아미노디페닐술폰을 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
(3) 에폭시 수지 조성물의 경화물 제작[0181]
(제작예 4)[0182]
제작예 1에서 제작한 에폭시 수지 조성물을 150℃에서 가열한 열풍 오븐 내에서 1시간 가열하고, 경화물을 얻었[0183]
다.
(제작예 5) [0184]
제작예 2에서 제작한 에폭시 수지 조성물을 열풍 오븐 내에서 실온으로부터 2℃/분으로 승온하고, 135℃에서 2[0185]
시간 가열하여 경화물을 얻었다.
(제작예 6)[0186]
제작예 3에서 제작한 에폭시 수지 조성물을 열풍 오븐 내에서 실온으로부터 2℃/분으로 승온하고, 180℃에서 2[0187]
시간 가열하여 경화물을 얻었다.
(4) 중량 평균 분자량, 분자량 분포 측정[0188]
중량 평균 분자량 및 분자량 분포에 대해서는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 산출하였다. 중량 평균[0189]
공개특허 10-2015-0128755
- 18 -
분자량 및 분자량 분포의 측정은 시마즈 제조 GPC 시스템(LC-20AD, CBM-20A, RID-10A, SPD-M20A, CTO-20A,
SIL-20AHT, DGU-20A3)을 이용하고, 용매로서 테트라히드로푸란, 칼럼에 "Shodex(등록 상표)" 80M(쇼와덴코 제조)
2개와 "Shodex(등록 상표)" 802(쇼와덴코 제조) 1개를 이용하고, 검출기로서는 RI(시차 굴절률) 검출기를 이용
하였다. 샘플을 0.3μL 주입하고, 유속 1mL/min으로 측정한 샘플의 유지 시간을 폴리메틸메타크릴산의 교정용
샘플의 유지 시간을 이용하여 분자량으로 환산하여 구하였다. 또한, 얻어진 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균
분자량(Mw)으로부터 분자량 분포(Mn/Mw)를 구하였다.
(5) 중합체 블록의 비율 측정[0190]
공중합체 전체에 대한 각 중합체 블록의 비율은 중클로로포름을 용매로 한
1
H-NMR 측정을 이용하여 산출하였다.[0191]
예를 들어 메타크릴산글리시딜 중합체와 아크릴산n-부틸 중합체를 포함하는 블록 공중합체의 경우, 메타크릴산
글리시딜 중합체의 글리시딜기 유래의 피크 면적 및 아크릴산부틸 중합체의 알킬기 유래의 피크 면적의 비율로
부터 메타크릴산글리시딜 중합체의 비율(질량 기준)을 산출하였다.
(6) 경화물의 소각 X선 산란 측정[0192]
제작한 에폭시 수지 조성물을 "테플론(등록 상표)"제 스페이서에 의해 두께 0.1mm가 되도록 설정한 몰드 중에서[0193]
경화시키고, 두께 0.1mm의 수지 경화물을 얻었다. 이것을 폭 5mm, 길이 25mm로 잘라내고, 필름용의 샘플 셀에
설치하고, 소각 X선 산란 측정 장치 SAXSess mc
2
모듈식 나노 구조 분석기(안톤·펄사 제조)를 이용하여 산란
측정을 행하였다. 이용한 X선은 파장 1.54옹스트롬의 라인 광원, 검출기로서 SAXS용 이미징 플레이트를 이용하
여 적산 시간 3분으로 하고, 측정을 행하였다. 얻어진 2차원 상을 해석 소프트웨어 「SAXSquant 3.80」을 이용
하여 라인 광선과 수직의 방향으로 10픽셀 분적산하였다. 얻어진 1차원 산란 프로파일로부터 피크의 유무를 확
인하고, 1개 이상의 피크를 갖는 것에 대해서는 1차의 산란 피크를 부여하는 산란각 θm 및 산란광의 산란체 내
에서의 파장 λ를 이용하여 Λm=(λ/2)/sin(θm/2)로 구조 주기 Λm을 구하였다. 또한, 1차의 산란 피크의 반치
폭을 X, 상기 피크의 극대 파수를 Y로 하였을 때의 X/Y의 값을 계산하였다.
(7) 경화물의 전자 현미경 관찰(마이크로 상 분리 구조의 유무 측정)[0194]
제작한 수지 경화물을 염색 후, 박절편화하고, 투과형 전자 현미경을 이용하여 적절한 배율로 하기 조건으로 투[0195]
과 전자 상을 취득하고, 마이크로 상 분리 구조의 유무를 확인하였다. 염색제는 모폴로지에 충분한 콘트라스트
가 붙도록 OsO4와 RuO4를 수지 조성에 따라 나누어 사용하였다. 또한, 적절한 배율이란 소각 X선 산란에서 얻어
진 구조 주기가 1nm 이상 10nm 미만인 경우에는 50,000배, 구조 주기가 10nm 이상 100nm 미만인 경우에는
20,000배, 구조 주기가 100nm 이상 1,000nm 미만인 경우에는 2,000배, 구조 주기가 1,000nm 이상인 경우에는
1,000배로 한다.
·장치: H-7100 투과형 전자 현미경(히타치(주) 제조)[0196]
·가속 전압: 100kV.[0197]
(8) 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률, 굽힘 파단 신도 측정[0198]
에폭시 수지 조성물을 2mm 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서에 의해 두께 2mm가 되도록 설정한 몰드 중에[0199]
서 경화시키고, 두께 2mm의 수지 경화물을 얻었다. 이것을 폭 10mm, 길이 60mm의 시험편으로 잘라내고, 인스트
론 만능 시험기를 이용하고, 최대 용량 5kN의 로드셀을 사용하고, 스팬 간 길이를 32mm, 크로스헤드 속도를
100mm/분으로 하고, JIS K7171(2008)에 준거하여 3점 굽힘을 실시하고, 굽힘 탄성률 및 굽힘 휨량을 얻었다. 5
개의 샘플에 대하여 측정하고, 그 평균값을 굽힘 탄성률 및 굽힘 휨량의 값으로 하였다. 단, 실시예 14 내지
16 및 비교예 7, 8에 대해서는 스팬 간 길이를 24mm로 하고, 그 이외는 상기와 마찬가지의 조건으로
측정하였다.
(9) 수지 경화물의 인성 값 측정[0200]
에폭시 수지 조성물을 6mm 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서에 의해 두께 6mm가 되도록 설정한 몰드 중에[0201]
서 경화시키고, 두께 6mm의 수지 경화물을 얻었다. 이 수지 경화물을 12.7×150mm로 커트하고, 시험편을 얻었
다. 인스트론 만능 시험기(인스트론사 제조)를 이용하고, ASTM D5045(1999)에 따라 시험편의 가공 및 측정을
행하였다. 시험편에의 초기의 예균열 도입은 액체 질소 온도까지 차게 한 면도날을 시험편에 대고 해머로 면도
기에 충격을 가함으로써 행하였다. 여기서 말하는 수지의 인성값이란 변형 모드 1(개구형)의 임계 응력 강도를
공개특허 10-2015-0128755
- 19 -
가리키고 있다.
(10) 내열성 측정[0202]
제작예 2에서 제작한 에폭시 수지 조성물을 2mm 두께의 "테플론(등록 상표)"제 스페이서에 의해 두께 2mm가 되[0203]
도록 설정한 몰드 중에서 경화시키고, 두께 2mm의 수지 경화물을 얻었다. 이것을 폭 10mm, 길이 50mm의 시험편
으로 잘라내고, 레오미터 MCR501(안톤·펄사 제조)을 이용하고, 측정 지그 유닛에 의해 비틀기 모드에서 동적
점탄성 측정을 실시하였다. 척간 거리는 40mm, 왜곡량 0.05%, 주파수 1Hz의 조건으로 질소 분위기하에서 50℃
에서 250℃까지 10℃/min의 승온 속도로 승온하고, 측정을 실시하였다. 얻어진 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성
률(G")로부터 tanδ(=G"/G')를 산출하고, 그 극대에 대응하는 온도를 내열성의 지표로 하였다.
(11) 1방향 프리프레그의 제작[0204]
제작예 2에서 제작한 에폭시 수지 조성물을 리버스 롤 코터를 사용하여 이형지 상에 도포하고, 수지 필름을 제[0205]
작하였다. 이어서, 시트상으로 1방향으로 정렬시킨 탄소 섬유 "토레카"(등록 상표) T800H(도레이(주) 제조)의
양면에 상기 수지 필름 2장을 겹치고, 가열 가압하여 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시키고, 단위 면적
근처의 탄소 섬유 중량 125g/m
2
, 섬유 중량 함유율 75%의 1방향 프리프레그를 제작하였다.
(12) 섬유 강화 복합 재료의 1방향 적층판의 제작[0206]
상기 (11)에서 제작한 1방향 프리프레그를 섬유 방향을 정렬시켜 20ply 적층하였다. 계속해서, 적층한 프리프[0207]
레그를 나일론 필름으로 간극이 없도록 덮었다. 이것을 오토클레이브 중에서 135℃, 내압 588kPa로 2시간 가열
가압하여 경화하고, 1방향 적층판을 제작하였다.
(13) 섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 강도의 측정 방법[0208]
섬유 강화 복합 재료의 굽힘 강도의 지표로서 1방향재의 섬유 강화 복합 재료에 0° 굽힘 강도를 측정하였다.[0209]
상기 (12)에서 제작한 1방향 적층판을 두께 2mm, 폭 15mm, 길이 100mm가 되도록 잘라냈다. 인스트론 만능 시험
기(인스트론사 제조)를 이용하여 크로스헤드 속도 5.0mm/분, 스팬 80mm, 압자 직경 10mm, 지지점 직경 4mm의 조
건으로 측정을 행하고, 0° 굽힘 강도 및 굽힘 파단 신도를 측정하였다. 또한, 제작한 프리프레그의 단위 면적
당 중량에 기초하여 실제로 Vf를 구한 후, 얻어진 굽힘 강도, 굽힘 파단 신도를 Vf60%로 환산하였다.
(14) 섬유 강화 복합 재료에 90° 굽힘 강도[0210]
에폭시 수지 조성물과 강화 섬유의 접착성의 지표로서 섬유 강화 복합 재료의 90° 굽힘 강도를 측정하였다.[0211]
상기 (12)에서 제작한 1방향 적층판을 두께 2mm, 폭 15mm, 길이 60mm가 되도록 잘라냈다. 인스트론 만능 시험
기(인스트론사 제조)을 이용하여 크로스헤드 속도 1.0mm/분, 스팬 40mm, 압자 직경 10mm, 지지점 직경 4mm의 조
건으로 측정을 행하고, 90° 굽힘 강도 및 굽힘 파단 신도를 측정하였다. 또한, 제작한 프리프레그의 단위 면
적당 중량에 기초하여 실제로 Vf를 구한 후, 얻어진 굽힘 강도, 굽힘 파단 신도를 Vf60%로 환산하였다.
(실시예 1 내지 9)[0212]
표 1에 기재된 바와 같이 제작예 1 및 제작예 4에 기재된 방법으로 에폭시 화합물, 블록 공중합체 및 경화제를[0213]
배합하고, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제작하였다. 소각 X선 산란 측정 및 전자 현미경 관찰로부터 경
화물은 실린더 구조의 마이크로 상 분리 구조를 형성하고 있는 것이 명확해졌다. 각종 물성 측정을 행한 결과,
얻어진 경화물의 굽힘 탄성률, 굽힘 파단 신도 및 인성 값은 모두 양호하였다.
(실시예 10 내지 13)[0214]
표 2에 기재된 바와 같이 제작예 2 및 제작예 5에 기재된 방법으로 에폭시 화합물, 블록 공중합체 및 경화제를[0215]
배합하고, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제작하였다. 소각 X선 산란 측정 및 전자 현미경 관찰로부터 경
화물은 실린더 구조의 마이크로 상 분리 구조를 형성하고 있는 것이 명확해졌다. 각종 물성 측정을 행한 결과,
얻어진 경화물의 굽힘 탄성률, 굽힘 파단 신도 및 인성 값은 모두 양호하였다. 또한, 내열성에 대해서도 양호
하였다.
(실시예 14 내지 19)[0216]
표 2에 기재된 바와 같이 제작예 3 및 제작예 6에 기재된 방법으로 에폭시 화합물, 블록 공중합체 및 경화제를[0217]
배합하고, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제작하였다. 소각 X선 산란 측정 및 전자 현미경 관찰로부터 경
화물은 실린더 구조의 마이크로 상 분리 구조를 형성하고 있는 것이 명확해졌다. 각종 물성 측정을 행한 결과,
공개특허 10-2015-0128755
- 20 -
얻어진 경화물의 굽힘 탄성률, 굽힘 파단 신도 및 인성 값은 모두 양호하였다.
(비교예 1)[0218]
표 3에 기재된 바와 같이 블록 공중합체를 첨가하지 않은 것 이외에는 제작예 1 및 제작예 4에 기재된 방법과[0219]
마찬가지로 하여 에폭시 화합물 및 경화제를 배합하고, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제작하였다. 소각
X선 산란 측정 및 전자 현미경 관찰로부터 경화물은 상 구조는 형성하고 있지 않은 것이 명확해졌다. 각종 물
성 측정을 행한 결과, 얻어진 경화물의 굽힘 파단 신도 및 인성 값이 부족하였다.
(비교예 2)[0220]
표 3에 기재된 바와 같이 제작예 1 및 제작예 4에 기재된 방법으로 에폭시 화합물, 중합체 PBA1 및 경화제를 배[0221]
합하고, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제작하였다. 소각 X선 산란 측정 및 전자 현미경 관찰로부터 경화
물은 마이크로 상 분리 구조는 형성하고 있지 않고, 조대한 상 구조를 형성하고 있는 것이 명확해졌다. 각종
물성 측정을 행한 결과, 얻어진 경화물의 굽힘 탄성률 및 굽힘 파단 신도가 부족하였다. 또한, 인성 측정에 대
해서는 인성이 너무 낮아 샘플에의 예균열 도입이 불가능하였다.
(비교예 3 내지 6)[0222]
표 3에 기재된 바와 같이 제작예 1 및 제작예 4에 기재된 방법으로 에폭시 화합물, 블록 공중합체 및 경화제를[0223]
배합하고, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제작하였다. 소각 X선 산란 측정 및 전자 현미경 관찰로부터 경
화물은 미세한 구조를 형성하고 있지만, 고도로 질서화되어 있지 않고, 마이크로 상 분리 구조를 형성하고 있지
않은 것이 명확해졌다. 각종 물성 측정을 행한 결과, 얻어진 경화물의 굽힘 파단 신도 및 인성 값이 부족하였
다.
(비교예 7, 8)[0224]
표 3에 기재된 바와 같이 제작예 1 및 제작예 4에 기재된 방법으로 에폭시 화합물, 블록 공중합체 및 경화제를[0225]
배합하고, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제작하였다. 블록 공중합체 중의 메타크릴산글리시딜을 포함하
는 중합체 블록이 너무 적었기 때문에, 소각 X선 산란 측정 및 전자 현미경 관찰로부터 경화물은 마이크로 상
분리 구조는 형성하고 있지 않고, 조대한 상 구조를 형성하고 있는 것이 명확해졌다. 각종 물성 측정을 행한
결과, 얻어진 경화물의 굽힘 탄성률 및 굽힘 파단 신도가 부족하였다. 또한, 인성 측정에 대해서는 인성이 너
무 낮아 샘플에의 예균열 도입이 불가능하였다.
(비교예 9)[0226]
표 3에 기재된 바와 같이 블록 공중합체를 첨가하지 않은 것 이외에는 제작예 2 및 제작예 5에 기재된 방법으로[0227]
에폭시 화합물 및 경화제를 배합하고, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제작하였다. 소각 X선 산란 측정 및
전자 현미경 관찰로부터 경화물은 상 구조는 형성하고 있지 않은 것이 명확해졌다. 각종 물성 측정을 행한 결
과, 얻어진 경화물의 내열성은 양호하였지만 굽힘 파단 신도 및 인성 값이 부족하였다.
(비교예 10)[0228]
표 3에 기재된 바와 같이 제작예 2 및 제작예 5에 기재된 방법으로 에폭시 화합물, 블록 공중합체 및 경화제를[0229]
배합하고, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제작하였다. 블록 공중합체중의 메타크릴산글리시딜을 포함하는
중합체 블록이 너무 적었기 때문에, 소각 X선 산란 측정 및 전자 현미경 관찰로부터 경화물은 마이크로 상 분리
구조는 형성하고 있지 않고, 조대한 상 구조를 형성하고 있는 것이 명확해졌다. 각종 물성 측정을 행한 결과,
얻어진 경화물의 굽힘 탄성률 및 굽힘 파단 신도가 부족한 결과, 내열성도 저하되는 결과가 되었다. 또한, 인
성 측정에 대해서는 인성이 너무 낮아 샘플에의 예균열 도입이 불가능하였다.
(비교예 11 내지 13)[0230]
표 4에 기재된 바와 같이 제작예 2 및 제작예 5에 기재된 방법으로 에폭시 화합물, 블록 공중합체 및 경화제를[0231]
배합하고, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제작하였다. 소각 X선 산란 측정 및 전자 현미경 관찰로부터 경
화물은 미세한 구조를 형성하고 있지만, 고도로 질서화되어 있지 않고, 마이크로 상 분리 구조를 형성하고 있지
않은 것이 명확해졌다. 각종 물성 측정을 행한 결과, 얻어진 경화물의 내열성은 양호하였지만 굽힘 파단 신도
및 인성 값이 부족하였다.
(비교예 14, 15)[0232]
공개특허 10-2015-0128755
- 21 -
표 4에 기재된 바와 같이 블록 공중합체를 첨가하지 않은 것 이외에는 제작예 3 및 제작예 6에 기재된 방법으로[0233]
에폭시 화합물, 블록 공중합체 및 경화제를 배합하고, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제작하였다. 소각 X
선 산란 측정 및 전자 현미경 관찰로부터 경화물은 미세한 구조를 형성하고 있지만, 고도로 질서화되어 있지 않
고, 마이크로 상 분리 구조를 형성하고 있지 않은 것이 명확해졌다. 각종 물성 측정을 행한 결과, 얻어진 경화
물의 굽힘 파단 신도 및 인성 값이 부족하였다.
(비교예 16, 17)[0234]
표 4에 기재된 바와 같이 제작예 3 및 제작예 6에 기재된 방법으로 에폭시 화합물, 블록 공중합체 및 경화제를[0235]
배합하고, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제작하였다. 블록 공중합체중의 메타크릴산글리시딜을 포함하는
중합체 블록이 너무 적었기 때문에, 소각 X선 산란 측정 및 전자 현미경 관찰로부터 경화물은 마이크로 상 분리
구조는 형성하고 있지 않고, 조대한 상 구조를 형성하고 있는 것이 명확해졌다. 각종 물성 측정을 행한 결과,
얻어진 경화물의 굽힘 탄성률 및 굽힘 파단 신도가 부족하였다. 또한, 인성 측정에 대해서는 인성이 너무 낮아
샘플에의 예균열 도입이 불가능하였다.
(비교예 18 내지 20)[0236]
표 4에 기재된 바와 같이 제작예 3 및 제작예 6에 기재된 방법으로 에폭시 화합물, 블록 공중합체 및 경화제를[0237]
배합하고, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제작하였다. 소각 X선 산란 측정 및 전자 현미경 관찰로부터 경
화물은 미세한 구조를 형성하고 있지만, 고도로 질서화되어 있지 않고, 마이크로 상 분리 구조를 형성하고 있지
않은 것이 명확해졌다. 각종 물성 측정을 행한 결과, 얻어진 경화물의 굽힘 파단 신도 및 인성 값이 부족하였
다.
(실시예 20 내지 23)[0238]
표 5에 기재된 바와 같이 제작예 2에 기재된 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 상기 (12)의 방법에 의[0239]
해 섬유 강화 복합 재료의 1방향 적층판을 제작하였다. 0° 및 90° 굽힘 시험을 행한 결과, 굽힘 강도 및 굽
힘 파단 신도는 모두 양호하였다.
(비교예 21)[0240]
표 5에 기재된 바와 같이 제작예 2에 기재된 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 상기 (12)의 방법에 의[0241]
해 섬유 강화 복합 재료의 1방향 적층판을 제작하였다. 0° 및 90° 굽힘 시험을 행한 결과, 굽힘 파단 신도가
부족하였다.
(비교예 22)[0242]
표 5에 기재된 바와 같이 제작예 2에 기재된 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 상기 (12)의 방법에 의[0243]
해 섬유 강화 복합 재료의 1방향 적층판을 제작하였다. 0° 및 90° 굽힘 시험을 행한 결과, 굽힘 강도 및 굽
힘 파단 신도의 모두 부족하는 결과가 되었다.
(비교예 23)[0244]
표 5에 기재된 바와 같이 제작예 2에 기재된 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제작하고, 상기 (12)의 방법에 의[0245]
해 섬유 강화 복합 재료의 1방향 적층판을 제작하였다. 0° 및 90° 굽힘 시험을 행한 결과, 굽힘 파단 신도가
부족하였다.
공개특허 10-2015-0128755
- 22 -
표 1
[0246]
공개특허 10-2015-0128755
- 23 -
표 2
[0247]
공개특허 10-2015-0128755
- 24 -
표 3
[0248]
공개특허 10-2015-0128755
- 25 -
표 4
[0249]
공개특허 10-2015-0128755
- 26 -
표 5
[0250]
<산업상 이용 가능성>[0251]
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물을 매트릭스 수지로서 이용한 섬유 강화 복합 재료는 스포츠 용도, 일반[0252]
산업 용도 및 항공 우주 용도에 바람직하게 이용된다. 보다 구체적으로는 스포츠 용도에서는 골프 샤프트, 낚
싯대, 테니스나 배드민턴의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도 및 스키 폴 용도에 바람직하게 이용된다. 또한,
일반 산업 용도에서는 자동차, 자전거, 선박 및 철도 차량 등의 이동체의 구조재, 드라이브 샤프트, 판 스프링,
풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이 휠, 제지용 롤러, 지붕재, 케이블 및 보수 보강 재료 등에 바람직하게 이용
된다.
공개특허 10-2015-0128755
- 27 -