영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔(Method for Preparing Hydrophobic Surface Aerogel And Hydrophobic Surface Aerogel Therefrom)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2008년07월29일
(11) 등록번호 10-0848856
(24) 등록일자 2008년07월22일
(51) Int. Cl.

C01B 33/14 (2006.01) C01B 33/16 (2006.01)
B01J 13/00 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2007-0029648
(22) 출원일자 2007년03월27일
심사청구일자 2007년03월28일
(56) 선행기술조사문헌
US5508341 A
US6129949 A
US6140377 A
Journal of non-crystalline solids, 225(1),
p.14-18
(73) 특허권자
주식회사 넵
충남 아산시 배방면 세출리 165 호서대학교산학
협력단 신기술창업보육센터 산학협동 4호관 204호
(72) 발명자
여동진
서울 서대문구 연희동 721-6 홍연아파트 9동 303
호
(74) 대리인
특허법인 씨엔에스·로고스
전체 청구항 수 : 총 5 항 심사관 : 장기완
(54) 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터제조된 영구적 소수성을 갖는 에어로겔
(57) 요 약
본 발명은 소수성으로 표면 개질된 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터 제조된 표면 개질된 에어로겔에 관한 것이
다. 본 발명의 제조방법은 a) 상온에서 0.5-2N HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-4가 될 때까지 첨가하는
단계; b) a)의 용액에 비이온성계면활성제를 최종 생성되는 실리카 분말 입자에 대한 중량 기준으로 1.5-10중량%
첨가하고, pH 4-6의 산성조건에서 실리카 겔을 형성시키는 단계; c) 형성된 실리카 겔을 증류수로 세척 및 여과
하는 단계; d) 상기 실리카 겔에 n-펜탄올 1-40중량%와 n-부탄올 99-60중량%의 혼합 용매를 넣고 실릴화제를 첨
가하는 단계; e) 상기 실리카 겔과 용매 및 실릴화제의 혼합액을 반응기에 넣고 반응기내의 압력을 30-200mmHg로
조절하고 반응기 내의 온도를 45-60℃로 유지시키면서 용매와 수분을 분리시킨 후 수분은 제거하고 용매는 다시
환류시켜 실리카 겔 중의 수분이 제거될 때까지 이 공정을 반복 실행하는 단계; 및 f) 실리카 겔 중의 수분이 제
거되면 환류 라인을 폐쇄시키고 용매를 분말화될 때까지 건조시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 물유리를 원료로 하고 상온에서 계면활성제를 가하여 제조된 습윤 겔에 대해 실릴화제를 포함
한 혼합용매를 이용하여 용매치환과 실릴화를 동시에 행함으로써, 고비표면적, 고기능성을 가진 영구적으로 소수
화된 분말 형태의 실리카 에어로겔을 단시간에 제조할 수 있다.
대표도 - 도1a
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등록특허 10-0848856
특허청구의 범위
청구항 1
상온에서 0.5-2N HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-4가 될 때까지 첨가하고;
상기 용액에 비이온성계면활성제를 최종 생성되는 실리카 분말 입자에 대한 중량 기준으로 1.5-10중량% 첨가하
고, pH 4-6의 산성조건에서 실리카 겔을 형성시키며;
형성된 실리카 겔을 증류수로 세척 및 여과하며;
상기 실리카 겔에 n-펜탄올 1-40중량%와 n-부탄올 99-60중량%의 혼합 용매를 넣고 실릴화제를 첨가하며;
상기 실리카 겔과 용매 및 실릴화제의 혼합액을 반응기에 넣고 반응기내의 압력을 30-200mmHg로 조절하고 반응
기 내의 온도를 45-60℃로 유지시키면서 용매와 수분을 분리시킨 후 수분은 제거하고 용매는 다시 환류시켜 실
리카 겔 중의 수분이 제거될 때까지 이 공정을 반복 실행하며;
실리카 겔 중의 수분이 제거되면 환류 라인을 폐쇄시키고 용매를 분말화될 때까지 건조시키는 것을 포함하는 표
면이 영구적으로 소수화된 에어로겔의 제조방법.
청구항 2
상온에서 0.5-2N HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-4가 될 때까지 첨가하고;
상기 용액에 비이온성계면활성제를 최종 생성되는 실리카 분말 입자에 대한 중량 기준으로 1.5-10중량% 첨가하
고, pH 4-6의 산성조건에서 실리카 겔을 형성시키며;
형성된 실리카 겔을 증류수로 세척 및 여과하며;
상기 실리카 겔에 n-펜탄올 1-40중량%와 n-부탄올 99-60중량%의 혼합 용매를 넣고 실릴화제를 첨가하며;
상기 실리카 겔과 용매 및 실릴화제의 혼합액을 반응기에 넣고 반응기내의 압력을 30-200mmHg로 조절하고 반응
기 내의 온도를 45-60℃로 유지시키면서 용매와 수분을 분리시킨 후 수분은 제거하고 용매는 다시 환류시켜 실
리카 겔 중의 수분이 제거될 때까지 이 공정을 반복 실행하며;
습윤 겔 중의 수분이 제거된 후 이를 탈수공정을 거쳐 유동층 분산 건조장치로 보내어 건조시키는 동시에 용매
를 회수하는 것을 포함하는 표면이 영구적으로 소수화된 에어로겔의 제조방법.
청구항 3
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 비이온성 계면활성제는 프로필렌글리콜 에스테르, 글리세린 에스테르, 폴리에틸
렌글리콜 및 알킬셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면이 영구적으로 소수화된
에어로겔의 제조방법.
청구항 4
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 실릴화제는 메톡시트리메틸실란(MTMS), 헥사메틸디실록산(HMDSO), 헥사메틸디실
란(HMDS) 및 트리메톡시메틸실란(TMMS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면이 영구적으
로 소수화된 에어로겔의 제조방법.
청구항 5
제 2항에 있어서, 습윤 겔의 수분을 제거한 후 고상물질과 용매의 중량비율을 1:3-1:5까지 용매를 증발시킨 후
이를 탈수공정으로 보내어 최대한 용매를 탈수시키는 것을 특징으로 하는 표면이 영구적으로 소수화된 에어로겔
의 제조방법.
청구항 6
삭제
청구항 7
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등록특허 10-0848856
삭제
명 세 서
발명의 상세한 설명
발명의 목적
발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술
본 발명은 영구적으로 소수화된 에어로겔을 단시간 내에 경제적으로 제조할 수 있는 공정 방법에 관한 것으로,<9>
보다 상세하게는 계면활성화제를 사용하고, n-부탄올과 n-펜탄올의 혼합용매 내에서 용매치환과 함께 실릴화시
킴으로써 단시간 내에 저온에서 영구적으로 소수화된 실리카 에어로겔을 제조 할 수 있고 사용된 용매 및 실릴
화제를 96%까지 회수할 수 있는 경제적인 방법이다.
최근 들어 산업기술이 첨단화되면서 에어로겔에 대한 관심이 날로 증가하고 있다. 에어로겔은 기공율이 90% 이<10>
상이고, 비표면적이 출발원료 물질에 따라 달라지지만 수백 내지 최고 1500 m
2
/g 정도이며, 나노다공성 구조를
가진 극저밀도의 첨단소재이다. 따라서 나노다공성 에어로겔은 극저유전체, 촉매, 전극소재, 방음재 등의 분야
에 응용이 가능하며, 특히 실리카 에어로겔은 낮은 열전도도 특성을 갖기 때문에 냉장고, 자동차, 항공기 등에
사용될 수 있는 매우 효율적인 초단열재이다.
이러한 에어로겔은 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 WO95/06617호에는 물유리를 pH 7.5-11에서 황<11>
산 등과 반응시킨 후 형성된 실리카 하이드로겔로부터 이온 성분을 제거하기 위해 pH 7.5-11에서 물 또는 무기
염기의 희석수용액(수산화나트륨 또는 암모니아)으로 세척한 후, C1-5 알코올로 물을 제거한 후 240-280℃에서
55-90bar의 초임계 조건에서 건조시켜 소수성 실리카 에어로겔을 제조하며, 실릴화 단계없이 초임계 건조 공정
을 거치게 된다.
WO96/22942호에는 실리케이트 리오겔을 제공한 후 필요하다면 다른 유기 용매(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세<12>
톤, 테트라하이드로퓨란 등)로 용매 치환한 다음 이를 적어도 하나의 염소를 포함하지 않는 실릴화제와 반응시
킨 후 초임계 건조에 의해 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있는 바, 용매치환은 실릴화 이전에 행해지고,
초임계 건조 공정을 거치게 된다.
WO98/23367호에도 역시 물유리와 산을 반응시켜 형성된 리오겔을 물함량이 5중량% 이하가 되도록 유기용매(알콜<13>
(메탄올, 에탄올), 아세톤, 케톤 등)로 세척한 후 실릴화 및 건조 공정을 거쳐 에어로겔을 제조하는 방법이 개
시되어 있으나, 용매 치환 공정이 실릴화 이전에 이루어진다.
또한 WO97/17288호에는 유기 및/또는 무기산을 사용하여 물유리 수용액으로부터 pH4.0 이하인 규산졸을 형성시<14>
킨 다음 0-30℃에서 산과 물유리의 양이온으로부터 형성된 염을 규산졸로부터 분리한 후, 규산졸에 염기를 가하
여 SiO2겔을 중축합한 후 수분함량이 5중량% 이하가 될 때까지 유기용매(지방족 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤,
지방족 또는 방향족 탄화수소)로 세척한 다음 실릴화 및 건조를 통해 에어로겔을 제조하는 방법이 개시되어 있
는 바, 역시 실릴화 이전에 용매 치환 공정을 행함을 알 수 있다.
WO97/13721호에는 C1-6 지방족 알콜 등으로 하이드로겔 입자 내의 물을 치환한 다음, C1-3알콜, 디에틸에테르,<15>
아세톤, n-펜탄 및 n-헥산 등을 이용하여 하이드로겔로부터 유기용매를 제거한 후 용매 습윤 겔을 용매의 상압
비점 이상 내지 분해 온도 미만의 온도 및 용매의 초임계 압력 미만의 압력에서 겔 입자를 건조하는 공정이 기
재되어 있는 바, 실릴화 공정이 생략된 상압건조 관련 기술로써 극성용매(부탄올 등)로 물을 치환한 후 상압건
조를 위해 이 극성 용매를 다시 비극성 용매(펜탄 등)로 치환하는 2단계 용매 치환 공정으로 공정이 복잡한 단
점이 있다.
WO98/23366호에는 히드로겔이 pH 3 이상에서 생성된 다음 중간처리 단계를 거친 후에 소수성제와 히드로겔을 혼<16>
합해서 표면 변형시킨 다음, 경우에 따라서 양성자성 또는 비양성자성 용제(지방족 알코올, 에테르, 에스테르,
케톤, 지방족 또는 방향족 탄화수소 등) 또는 실릴화제로 세정한 후에 건조시켜 에어로겔을 제조하는 방법이 개
시되어 있으며, 물을 다른 용매로 교환하는 것은 시간 및 에너지 낭비이므로 용매 교환을 행하지 않고도 수행될
수 있는 에어로겔의 제조방법인 것으로 개시되어 있다.
또한 나노 크기 입자의 실리카 제조를 위해 부탄올(n-Butanol), 프로판올 및 이들의 혼합물을 사용하여 실리카<17>
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등록특허 10-0848856
내 수분을 제거하는 기술(대한민국 특허출원 제2004-72145호)이 있는데, 이는 물유리에 HCl을 첨가함으로써 반
응이 빨리 이루어지도록 하여 실리카를 침전시킨 다음 이를 부탄올 등과 혼합, 여과 및 증류시켜 실리카 내 수
분을 제거한 후 285℃의 고온에서 건조시켜 나노 크기의 실리카 입자를 제조하는 방법으로서, 용매치환 및 이어
지는 건조단계에서 실리카의 표면의 수산기(hydroxyl group)가 부탄올과 반응하여 부톡시 그룹으로 변환되어,
표면의 소수성이 부여되는 효과도 있으나, 대기 중의 수분 등과 반응하여 역반응이 가능하여 친수성기로 변환되
므로 실리카에 영구적인 소수성을 부여하기는 어렵다. 따라서 상기 발명으로 제조된 실리카는 영구적인 소수성
실리카입자가 필요한 용도에 사용하는데는 제한이 있다.
대한민국 특허출원 제2006-87884호에는 HCl에 물유리(sodium silicate)를 첨가하여 pH 3-5의 산성조건에서 실리<18>
카 겔을 형성시키고 형성된 실리카 겔을 증류수로 세척 및 여과한 후, 헥사메틸디실란, 에틸트리에톡시실란, 트
리에틸에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란 등의 실릴화제 1-30중량%를 알콜류(메탄올,
에탄올, 프로판올 등) 70-99중량%와 혼합하여 실리카 겔을 4-12시간동안 환류(reflux)시켜 실리카의 표면을 개
질시키고 이를 여과한 후 실릴화된 실리카 겔을 n-부탄올로 용매 치환하여 실리카 겔 내의 수분 및 반응 잔류물
을 동시에 제거하는 방법이 제시되어 있으나 이 공정에 의하면 알콜 용액에 혼합하여 사용된 실릴화제와 알콜
용액의 회수가 불가능하다는 단점이 있어 매우 고가의 실릴화제가 다량 소모됨으로서 제품의 단가가 매우 높아
지게 되어 경제성면에서 바람직하지 않다.
대한민국 특허출원 제2006-98643호에는 앞서의 특허내용을 1 단계로 압축하여 HCl에 물유리(sodium silicate)를<19>
첨가하여 pH 3-5의 산성조건에서 실리카 겔을 형성시키고 형성된 실리카 겔을 증류수로 세척 및 여과한 후 헥사
메틸디실란, 에틸트리에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란 등의 실릴화제
를 n-부탄올용액에 첨가하고 실릴화 및 실리카 겔 내의 수분 및 반응잔류물을 동시에 제거하는 방법을 제시하고
있는데 이 공정은 반응시간이 최소 4시간에서 24시간까지 소요되며 최종 분말화를 위해서는 반응공정 후에 이를
여과하고 분리된 케이크 내의 용매와 실릴화제를 별도의 건조시스템 내에서 다시 회수해야 하는 다단계 공정이
요구된다. 또한 도3에 나타낸 비교 도면에서 알 수 있듯이 물과 부탄올의 용해도 곡선에 의하면 10%내외의 부탄
올의 손실이 불가피한 문제점을 가지고 있다. 부탄올은 그 가격이 고가이기도 하지만 그 보다 수십배 고가인
실릴화제도 부탄올에 용해되어 함께 손실되므로 이는 경제성면에서 매우 큰 단점이다. 또 회수되는 부탄올 용매
에도 물이 비교적 많이 용해되어 있어 재생 용매의 질이 떨어지는 약점이 있다. 또한, TEOS 대신에 물유리를 출
발물질로 한 공정방법이 가지는 약점으로서 에어로겔로서는 비교적 낮은 비표면적, 즉 비표면적 600-700㎡/g의
범위를 뛰어넘지 못하는 한계를 가지고 있다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제
이에 본 발명은 종래 기술들의 문제점을 해소하고 상압조건에서 계면활성제를 이용하여 비표면적이 830㎡/g 까<20>
지 이르는 습윤 겔을 제조하고 이와 같이 제조된 습윤 겔로부터 1 단계의 공정에 의해 저온에서 단시간 안에 영
구적인 소수성을 가지는 고비표면적 실리카 에어로겔 분말을 제조하는 방법을 제공하고, 사용된 용매와 실릴화
제를 96%까지 회수할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 방법으로 제조된 영구적 소수성을 갖는 고비표면적의 에어로겔을 제<21>
공하는 것이다.
발명의 구성 및 작용
본 발명의 일견지에 의하면, <22>
상온에서 0.5-2N HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-4가 될 때까지 첨가하고;<23>
상기 용액에 비이온성계면활성제를 최종 생성되는 실리카 분말 입자에 대한 중량 기준으로 1.5-10중량% 첨가하<24>
고, pH 4-6의 산성조건에서 실리카 겔을 형성시키며;
형성된 실리카 겔을 증류수로 세척 및 여과하며;<25>
상기 실리카 겔에 n-펜탄올 1-40중량%와 n-부탄올 99-60중량%의 혼합 용매를 넣고 실릴화제를 첨가하며;<26>
상기 실리카 겔과 용매 및 실릴화제의 혼합액을 반응기에 넣고 반응기내의 압력을 30-200mmHg로 조절하고 반응<27>
기 내의 온도를 45-60℃로 유지시키면서 용매와 수분을 분리시킨 후 수분은 제거하고 용매는 다시 환류시켜 실
리카 겔 중의 수분이 제거될 때까지 이 공정을 반복 실행하며;
실리카 겔 중의 수분이 제거되면 환류 라인을 폐쇄시키고 용매를 분말화될 때까지 건조시키는 것을 포함하는 표<28>
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등록특허 10-0848856
면이 영구적으로 소수화된 에어로겔 제조방법 및 이에 따라 제조된 에어로겔이 제공된다.
또는 상기 마지막 제조단계 대신 실리카 겔 중의 수분이 제거된 후 이를 탈수공정을 거치게 한 후 유동층 분산<29>
건조 장치로 보내어 건조시키는 동시에 용매를 2차 회수하는 단계를 포함하는 표면이 영구적으로 소수화된 에어
로겔의 제조방법 및 이에 따라 제조된 에어로겔이 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.<30>
본 발명은 계면활성제를 이용하여 물유리로부터 기존의 공정에 비해 높은 비표면적을 가지는 습윤 겔을 제조하<31>
고 이로부터 반응기내의 압력을 강하시켜 공정시간이 60분 내외 밖에 소요되지 않는 1 단계 공정에 의해 실리카
습윤 겔 내의 수분의 초속성 분리 제거, 실리카 겔 표면의 영구적 소수화, 사용되고 남은 실릴화제 및 용매의
재사용을 위한 회수가 가능하도록 하는 신규한 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명의 방법은 용매로서 n-부탄올에 n-펜탄올을 혼합한 용액을 사용함으로써 용매 및 고가의 실릴화제<32>
의 회수율을 높이고 회수된 용매의 순도를 높일 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 따르면 먼저 도 1에서 나타낸 바와 같이, 상온에서 HCl에 물유리(sodium silicate)를 pH 3-<33>
4가 될 때까지 첨가하여 실리카 겔이 생성되기 직전의 투명한 용액상태를 유지시킨다. 이때 프로필렌글리콜 에
스테르, 글리세린 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 및 알킬셀룰로오스 중에서 선택되는 비이온성계면활성제를 최종
생성되는 실리카 분말 입자에 대한 중량 기준으로 1.5-10중량% 첨가하고 충분히 혼합한 후 다시 물유리를 첨가
시키면서 용액의 pH를 매우 조심스럽게 4-6까지 올려주면서 서서히 용액중의 실리카가 중합되면서 실리카 겔이
형성되도록 한다. 이때 계면활성제를 미리 반응 전 염산이나 물유리에 넣고 반응시키거나 혹은 반응 후 실리카
겔이 형성된 다음에 넣어주면 계면활성제의 분산효과가 제대로 적용되지 않아 최적의 효과를 얻을 수 없다. 즉
실리카가 분자상태에서 중합되어가면서 나노급의 입자로 성장해갈 때 계면활성제가 입자를 감싸 용액 내 입자의
ξ-포텐샬을 낮추어 주어야 후에 나노급 입자가 성글게 영글어 고비표면적의 실리카겔을 형성시킬 수 있다. 첨
가하는 계면활성제의 양은 최종 생성되는 실리카 분말 입자에 대한 중량 기준으로 1.5-10중량%인데 1.5중량%보
다 양이 적어지면 효과가 감소하고 10중량% 보다 양이 많아지면 비표면적의 상승효과가 매우 적어 경제적으로
불필요하다. 이 같은 반응에 의해 830-860㎡/g에 이르는 고비표면적을 가지는 실리카겔을 얻을 수 있다.
이렇게 제조된 실리카겔에는 여분의 계면활성제와 부반응으로 생성된 NaCl 등이 혼합되어 있으므로 이를 세척해<34>
주어야 한다. 세척시에는 도 4에 나타낸 바와 같이 최종 고상 실리카 에어로겔 분말 중량의 약 10배에 해당되는
세척수의 양을 기준으로 최소 5회 내지 6회 이상 세척해야만 도 5에 나타난 분석 결과에서와 같이 Na의 양이
0.79%이하로 될 수 있다. 이와 같은 세척 공정 후 이를 최종 여과하면 수분이 약 80-85% 함유된 습윤 겔을 얻을
수 있는데 이후에는 이로부터 수분을 효과적으로 분리 제거하고 실리카의 표면을 영구적으로 소수화시키는 공정
으로 이어진다.
<35>
습윤 겔로부터 수분을 효과적으로 분리 제거하고 실리카의 표면을 영구적 소수화시키기 위해서 도 2에 나타낸<36>
반응장치에 n-부탄올 99-60중량%와 n-펜탄올 1-40중량%의 혼합 용매를 첨가하고 메톡시트리메틸실란(MTMS), 헥
사메틸디실록산(HMDSO), 헥사메틸디실란(HMDS) 및 트리메톡시메틸실란(TMMS)으로 이루어진 실릴화제 중 적어도
하나를 용매의 1-20% 중량비로 첨가하여 이를 습윤 겔과 함께 반응을 시킨다. 실릴화제가 1% 미만으로 너무 소
량이면 효과적인 실릴화가 이루어지지 않으며 또 20%이상으로 과다하면 경제성면에서 매우 불리하고 또한 분말
이 겉보기 비중이 커지는 경향을 보여 바람직하지 않다. 이때 n-부탄올만을 용매로 사용하면 도3에 나타난 바
와 같이 n-부탄올의 물에 대한 용해도로 인해 10%내외의 용매 손실이 불가피하고 더욱 치명적인 것은 이 용매에
용해되어 있던 아주 고가 물질인 실릴화제도 함께 손실된다는 것이다. 따라서 이의 손실율을 최대한 줄이는 것
은 실제 공정 적용에 있어 매우 결정적인 중요한 성패의 요인이 된다. 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이 물의 n-
부탄올에 대한 용해도로 인해 회수되는 용매 중에 수분이 상당량 함유되어 재생용매의 질이 떨어지게 된다. 이
때 n-부탄올과 n-펜탄올의 혼합비에 있어 n-펜탄올이 1중량% 이하로 혼합되면 양이 너무 적어 효과가 극히 미미
하고 n-펜탄올이 40중량%를 초과하면 용매의 비점이 너무 올라가 반응시간이 길어질 수 있으며 감압 반응시 에
너지 비용이 과다하게 소모된다. 경제적으로도 n-펜탄올이 n-부탄올보다 고가이므로 이 이상은 바람직하지 못하
다. 도3의 용해도 곡선에서 보면 용매의 물에 대한 용해도에 있어서는 n-부탄올만의 경우보다 n-부탄올과 n-펜
탄올을 7:3의 중량비로 혼합시켰을 때 용해도가 3-5% 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한 n-부탄올만을 용매로 사
용했을 경우 회수되는 n-부탄올의 순도는 90-96%에 이르나, n-부탄올과 n-펜탄올을 7:3의 중량비로 혼합시켰을
때는 회수되는 용매의 순도가 96-98%에 이른다. 이는 습윤 겔 중의 수분을 제거하는 공정에서 증류공정과 냉각
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등록특허 10-0848856
공정에 의해 일차적인 증류분리가 이루어지기 때문이다.
또 본 공정에서는 습윤 겔과 용매의 혼합액을 반응기에 넣고 반응기내의 압력을 30-200mmHg로 조절하고 반응기<37>
내의 온도를 45-60℃로 유지시키면서 반응을 시킨다. 만일 상기 공정을 상압에서 행할 경우에는 습윤 겔 중의
수분을 분리 제거하기 위해서 최소 4시간에서 24시간 이상까지 매우 긴 시간이 소요될 뿐 아니라 반응기내의 온
도도 120-150℃로 유지시켜야만 한다. 그러나, 반응기 내의 압력을 30-200mmHg으로 유지시키면서 반응을 진행시
킴으로써 반응시간을 단축시킬 수 있는 바, 최소 반응기내의 압력이 200mmHg이하가 되어야만 반응시간을 60분
내로 줄이는 것이 가능하며 보다 낮은 압력일수록 반응속도는 빨라지지만 반응기에 연결되어 있는 연결라인이나
진공펌프자체의 압력손실에 의해 현실적으로 30mmHg 이하에서의 적용은 매우 어렵다. 반응기내의 온도는 45-
60℃로 유지시키는데 이는 용매의 빠른 증발열에 의해 내부의 온도가 저절로 내려가기 때문이며 빠른 반응시간
을 위해서는 외부에서 열을 공급해 주는 것이 좋다.
이 같은 공정 방법에 의해 습윤 겔 중의 수분을 60분 내에 모두 분리할 수 있으며 용매는 냉각관이나 원심분리<38>
기에 의해 분리하여 다시 재사용하게 된다. 이때 회수된 용매를 재투입하지 않고 감압시스템에서 계속 증류시키
면 반응기내에서 20분 내에 바로 건조되고 영구적으로 소수화된 분말 실리카 에어로겔의 최종제품을 얻을 수도
있다.
그러나 공정상 선택적으로는 습윤 겔 중의 수분을 완전히 제거시키고 고상물질과 용매의 중량비율을 1:3-1:5 정<39>
도까지만 용매를 감압증류장치 내에서 증발시킨 후 탈수공정장치로 보내어 최대한 용매를 탈수시킨 후에 이를
extruder와 같은 강제 이송장치를 이용해 별도의 최종 분말화 장치로서 유동층 분산 건조 장치로 보내어 분말화
시킬 수도 있다. 만약 고상물질과 용매의 중량비율이 1:3보다 작으면 너무 분말화가 되어 탈수공정의 의미가 약
해지고 건조 장치로의 이송이 어려워지며, 고상물질과 용매의 중량비율이 1:5보다 높을 경우에는 불필요한 에너
지를 소모하게 된다. 이 공정방법은 앞서와 같이 1 단계 공정에 비해 단계가 2단계로 늘어나는 단점이 있지만
실리카내의 미세한 수많은 기공내의 용매를 완전히 증발시키는데 소요되는 에너지를 물리적인 탈수공정장치를
통과시킴으로서 줄일 수 있다는 잇점이 있다.
상기 두 가지 공정은 경우에 따라 선택적으로 적용할 수 있다. 유동층 분산 건조장치를 사용할 경우는 건조기내<40>
의 온도를 140-200℃로 하는 것이 에너지 효율면에서 가장 적절하다. 140℃ 미만의 온도는 건조시간이 지체되어
유동화 반응기가 커지게 되며 200℃를 초과하는 경우에는 소수화 처리된 실릴화 그룹이 열분해로 인하여 손실될
수 있으므로 바람직하지 않다. 최종적으로 건조에 적합한 온도와 시간은 적절한 유동화 분산 건조 장치의 용량
과 생성된 에어로겔에 사용한 용매 종류의 잔류 함량이 없는 시점으로 한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본<41>
발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1<42>
상온에서 1N 염산용액 5ℓ에 물유리용액(35%의 규산나트륨용액을 물로 3배 희석한 용액)을 pH 3.5가 될 때까지<43>
조금씩 교반하면서 첨가한다. 1시간 교반 후 폴리에틸렌글리콜을 최종 생성되는 실리카 분말 입자에 대한 중량
기준으로 3중량%를 첨가하고 pH를 5까지 서서히 올려준다. 약 2시간 정도 더 교반하면 겔이 생기기 시작한다.
이렇게 제조된 습윤 겔은 겔 내부에 존재하는 Na이온과 Cl이온과 여분의 계면활성제를 제거하기 위하여 충분한
양의 증류수로 여러 번 수세한 후에 충분한 여과를 통해 탈수한다. 그 후, n-부탄올 2500ml에 n-펜탄올 300ml을
혼합하고 여기에 전체 용매에 대해 헥사메틸디실록산(HMDSO) 5중량%를 가한 다음 트리메톡시메틸실란(TMMS) 10
중량%를 가한다. 여기에 실리카 습윤 겔 약 750g을 넣은 후 50~55℃에서 반응기내의 압력을 120mmHg로 유지시
키면서 응축기내에서 수분을 분리시키고 용매를 회수하여 환류(reflux)시키면 60분 내에 습윤 겔 중의 수분을
모두 분리할 수 있다. 이때 도7에서와 같이 습윤 겔 중의 물과 용매 사이의 층 분리가 매우 선명하게 나타난다.
수분이 모두 제거된 후 환류 라인을 폐쇄시키고 계속 감압증류를 하여 용매를 증발시킨다. 10-20분 내에 표면
이 실릴화된 실리카 분말 약 200g을 얻게 되며 n-부탄올, n-펜탄올, 헥사메틸디실록산(HMDSO), 트리메톡시메틸
실란(TMMS)은 회수되므로 일부분만 보충해 주어도 되어 여러 번 재사용할 수 있다. 이때 용매의 96%가 회수되었
으며, 회수된 용매의 순도는 99%이었다.
이렇게 제조된 에어로겔은 표면이 영구적 소수성을 가지며 비표면적이 840㎡/g을 나타내었다. <44>
비교예 1<45>
상온에서 1N 염산용액 5ℓ에 물유리용액 (35%의 규산나트륨용액을 물로 3배 희석한 용액)을 pH 5가 될 때까지<46>
첨가한다. 약 2시간 정도 교반하면 겔이 생기기 시작한다. 이렇게 제조된 습윤 겔은 충분한 양의 증류수로 여러
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번 수세한 후에 충분한 여과를 통해 탈수한다. 그 후, n-부탄올 3000ml에 실리카 습윤 겔 약 750g을 넣은 후 메
톡시트리메틸실란(MTMS) 5중량%를 가하고 130℃에서 가열하면 응축기내에서 수분이 분리된다. 용매를 n-부탄올
만을 사용했을 경우는 도6에서와 같이 수분층과 용매층 사이의 층 분리가 뚜렷하지 못하고 경계면 층이 형성되
어 있는 것을 볼 수 있는데 이 경계면 층은 물과 n-부탄올 용매가 서로 혼합되어있는 상태이다. 따라서 이러한
현상으로 인해 용매인 n-부탄올의 손실율이 증가하게 되는 것이다. 본 비교예에서는 약 750g의 습윤 겔을 대상
으로 실험하였는데 이중에는 수분이 대략 85%정도인 640g정도 함유되어 있다. 이론적으로 부탄올의 물에 대한
용해도가 8g/100gH2O 이므로 순수하게 물에 용해되어 손실되는 부탄올의 양만 대략 50g정도 된다. 그러나 도6에
나타난 계면에서의 층 생성으로 인한 손실은 대략 200-250ml가 되므로 상당한 양이 이로 인해 손실되는 것이다.
이 경우 용매의 90%가 회수되었고, 이때 재생되는 용매의 순도는 94%이었다. 이 같은 현상은 n-부탄올에 n-펜탄
올 용액을 혼합한 용매를 사용함으로써 상당히 줄일 수 있다.
비교예 2<47>
상온에서 1N 염산용액 5ℓ에 물유리용액 (35%의 규산나트륨용액을 물로 3배 희석한 용액)을 pH 5가 될 때까지<48>
조금씩 교반하면서 첨가한다. 2-3시간 정도 더 교반하면 겔이 생기기 시작한다. 이렇게 제조된 습윤 겔은 겔 내
부에 존재하는 Na이온과 Cl이온을 제거하기 위하여 충분한 양의 증류수로 여러 번 수세한 후에 충분한 여과를
통해 탈수한다. 그 후, n-부탄올 3000ml에 실리카 습윤 겔 약 750g을 넣은 후 헥사메틸디실록산(HMDSO) 5중량%
를 가하고 150℃에서 20시간 반응시키면 응축기를 통해 습윤 겔 중의 수분을 모두 제거할 수 있었다. 이를 여
과하고 건조기에서 200℃에서 4시간 건조시키면 실리카 에어로겔 분말을 얻을 수 있다. 이때 분말의 비표면적은
668㎡/g을 나타내었으며 n-부탄올의 회수율은 90.5%였다.
실시예 2<49>
상온에서 1N 염산용액 5ℓ에 물유리용액 (35%의 규산나트륨용액을 물로 3배 희석한 용액)을 pH 3.5가 될 때까지<50>
조금씩 교반하면서 첨가한다. 1시간 교반 후 폴리에틸렌글리콜을 최종 생성되는 실리카 분말 입자에 대한 중량
기준으로 3중량%를 첨가하고 pH를 5까지 서서히 올려준다. 약 2시간 정도 더 교반하면 겔이 생기기 시작한다.
이렇게 제조된 습윤 겔은 겔 내부에 존재하는 Na이온과 Cl이온과 여분의 계면활성제를 제거하기 위하여 충분한
양의 증류수로 여러 번 수세한 후에 충분한 여과를 통해 탈수한다. 그 후, n-부탄올 2500ml에 n-펜탄올 400ml을
혼합하고 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 전체 용매에 대해 5%중량 가하고 여기에 메톡시트리메틸실란(MTMS) 10% 중
량을 가한다. 여기에 실리카 습윤 겔 약 750g을 넣은 후 55℃에서 반응기내의 압력을 120mmHg로 유지시키면서
응축기내에서 수분을 분리시키고 용매를 회수하여 환류(reflux)시키면 60분 내에 습윤 겔 중의 수분을 모두 분
리할 수 있다. 그 후 탈수기에서 물리적으로 고상과 용매의 중량비를 1:4-1:5가 될 때까지 용매를 탈수시킨 후
도 8과 같은 구조의 유동층 분산 건조 장치로 시료를 보내 건조시킨다. 유동층 분산 건조장치의 온도는 150℃로
하였으며 연속식으로 원료를 주입하고 위쪽에서 1차로 싸이클론으로 분말을 포집하고 그 후 백 필터를 이용하여
분말을 수집하였다. 이때 증발된 용매는 냉각기가 장착된 응축시스템에서 수득하였다.
이렇게 제조된 에어로겔은 표면이 영구 소수성을 가지며 비표면적이 850㎡/g을 나타내었다. 또한 용매의 96%가<51>
회수되었다.
비교예 3<52>
상온에서 1N 염산용액 5ℓ에 물유리용액 (35%의 규산나트륨용액을 물로 3배 희석한 용액)을 pH 5가 될 때까지<53>
조금씩 교반하면서 첨가한다. 3시간 교반 후 겔이 생기기 시작한다. 이렇게 제조된 습윤 겔은 겔 내부에 존재하
는 Na이온과 Cl이온을 제거하기 위하여 충분한 양의 증류수로 여러 번 수세한 후에 충분한 여과를 통해 탈수한
다. 그 후, n-부탄올 2500ml에 n-펜탄올 400ml를 혼합하고 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 전체 용매에 대해 5%중량
가하고 여기에 메톡시트리메틸실란(MTMS) 10% 중량을 가한다. 여기에 실리카 습윤 겔 약 750g을 넣은 후 55℃에
서 반응기내의 압력을 120mmHg로 유지시키면서 응축기내에서 수분을 분리시키고 용매를 회수하여 환류(reflux)
시키면 60분 내에 습윤 겔 중의 수분을 모두 분리할 수 있다. 그 후 탈수기에서 물리적으로 고상과 용매의 중량
비를 1:4-1:5가 될 때까지 용매를 탈수시킨 후 도 8과 같은 구조의 유동층 분산 건조장치로 시료를 보내 건조시
킨다. 유동층 분산건조 장치의 온도는 150℃로 하였으며 연속식으로 원료를 주입하고 위쪽에서 1차로 싸이클론
으로 분말을 포집하고 그 후 백 필터를 이용하여 분말을 수집하였다. 이때 증발된 용매는 냉각기가 장착된 응
축시스템에서 수득하였다.
이렇게 제조된 에어로겔은 표면이 영구 소수성을 가지며 비표면적이 620㎡/g을 나타내었다. 또한 용매의 96%가<54>
회수되었다.
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실시예 3<55>
상온에서 1N 염산용액 5ℓ에 물유리용액 (35%의 규산나트륨용액을 물로 3배 희석한 용액)을 pH 3.5가 될 때까지<56>
조금씩 교반하면서 첨가한다. 30분 정도 교반 후 계면활성제인 JFC 5% 용액을 250ml 가한다. pH를 5까지 서서히
올려준다. 약 2시간 정도 더 교반하면 겔이 생기기 시작한다. 이렇게 제조된 습윤 겔은 겔 내부에 존재하는 Na
이온과 Cl이온과 여분의 계면활성제를 제거하기 위하여 충분한 양의 증류수로 여러 번 수세한 후에 충분한 여과
를 통해 탈수한다. 그 후, n-부탄올 2500ml에 n-펜탄올 400ml을 혼합하고 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 전체 용매
에 대해 5%중량 가하고 여기에 메톡시트리메틸실란(MTMS) 10% 중량을 가한다. 여기에 실리카 습윤 겔 약 750g을
넣은 후 55℃에서 반응기내의 압력을 120mmHg로 유지시키면서 응축기내에서 수분을 분리시키고 용매를 회수하여
환류(reflux)시키면 60분 내에 습윤 겔 중의 수분을 모두 분리할 수 있다. 그 후 탈수기에서 물리적으로 고상과
용매의 중량비를 1:4-1:5가 될 때까지 용매를 탈수시킨 후 도8과 같은 구조의 유동층 분산 건조기로 시료를 보
내 건조시킨다. 유동층 분산건조 장치의 온도는 150℃로 하였으며 연속식으로 원료를 주입하고 위쪽에서 1차로
싸이클론으로 분말을 포집하고 그 후 백 필터를 이용하여 분말을 수집하였다. 이때 증발된 용매는 냉각기가 장
착된 응축시스템에서 수득하였다.
이렇게 제조된 에어로겔은 표면이 영구 소수성을 가지며 비표면적이 820㎡/g을 나타내었다. 또한 용매의 97%가<57>
회수되었다.
비교예 4 <58>
상온에서 1N 염산용액 5ℓ에 148ml의 HPC(hydroxypropyl cellulose)를 가하고 여기에 물유리용액 (35%의 규산<59>
나트륨용액을 물로 3배 희석한 용액)을 pH 5가 될 때까지 조금씩 교반하면서 첨가한다. 약 2시간 정도 더 교반
하면 겔이 생기기 시작한다. 이렇게 제조된 습윤 겔은 겔 내부에 존재하는 Na이온과 Cl이온과 여분의 계면활성
제를 제거하기 위하여 충분한 양의 증류수로 여러 번 수세한 후에 충분한 여과를 통해 탈수한다. 그 후, n-부탄
올 2500ml에 n-펜탄올 400ml을 혼합하고 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 전체 용매에 대해 5%중량 가하고 여기에 메
톡시트리메틸실란(MTMS) 10% 중량을 가한다. 여기에 실리카 습윤 겔 약 750g을 넣은 후 55℃에서 반응기내의 압
력을 120mmHg로 유지시키면서 응축기내에서 수분을 분리시키고 용매를 회수하여 환류(reflux)시키면 60분 내에
습윤 겔 중의 수분을 모두 분리할 수 있다. 그 후 탈수기에서 물리적으로 고상과 용매의 중량비를 1:4-1:5가 될
때까지 용매를 탈수시킨 후 도8과 같은 구조의 유동층 분산 건조장치로 시료를 보내 건조시킨다. 유동층 분산건
조기의 온도는 150℃로 하였으며 연속식으로 원료를 주입하고 위쪽에서 1차로 싸이클론으로 분말을 포집하고 그
후 백 필터를 이용하여 분말을 수집하였다. 이때 증발된 용매는 냉각기가 장착된 응축시스템에서 수득하였다.
이렇게 제조된 에어로겔은 표면이 영구 소수성을 가지며 비표면적이 780㎡/g을 나타내었다. 또한 용매의 96%가<60>
회수되었다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, (1) 물유리를 원료로 하여 상온에서 계면활성제를 가하고 제조된 습윤 겔로 부터<61>
고비표면적, 고기능성을 가진 실리카 에어로겔을 60분 이내의 단시간에 표면이 영구적으로 소수화된 분말상태로
제조할 수 있는 획기적인 방법이다. 물유리를 이용하여 표면이 소수화된 에어로겔을 제조함에 있어 산업공정화
하는데 가장 중요한 것은 비교적 긴 반응시간을 요하는 공정시간을 최대한 단축시키는 것이며 또 하나는 고가의
n-부탄올이나 n-펜탄올과 실릴화제를 최대한 많이 회수하는 것이다. (2) 종래의 공정방법에 의해서는 다단계
용매치환 단계와 실릴화 단계 등의 복잡한 단계를 거치거나 수일씩 반응시간이 소요되거나 또는 실리카 습윤 겔
에 n-부탄올용액과 실릴화제를 함께 이용하여 표면개질 및 습윤 겔로부터 수분제거를 시도하였지만 이 역시 최
소 4시간에서 24시간이상 동안 반응을 시켜야만 표면개질과 수분제거가 이루어진다. 또한, 이러한 방법에 의해
서 사용된 용매 및 실릴화제의 회수에 있어서도 약 10% 내외의 손실이 불가피하였고 회수된 용매의 순도도 높지
않았다. 그러나 본 발명 공정에 의하면 여러 단계로 이루어진 기존공정인 습윤 겔로부터 n-부탄올용액과 실릴화
제를 함께 이용하여 표면개질 및 습윤 겔로부터 수분제거단계, 이의 여과단계, 그리고 분말의 건조공정단계를
모두 1 단계로 압축하고, 반응온도도 획기적으로 낮추었다. (3) 용매로서 n-부탄올용액과 n-펜탄올용액의 혼합
용액을 용매로 사용함으로써 고가의 물질인 실릴화제와 n-부탄올 용액, n-펜탄올용액의 손실율을 4% 이내로 대
폭 줄임으로서 매우 경제적이고 효율적이며 회수되어 재생되는 용매의 수분함유량을 줄여 순도를 98%까지 높일
수 있다. 실제 공정에 있어 이러한 수%의 순도 향상은 엄청난 경제적 효과를 가져온다. 이로부터 제조되는 에
어로겔은 기존 공정에 의해 제조된 제품보다 계면활성제의 첨가로 인해 비표면적도 높아 단열특성이 더욱 우수
한 영구적으로 소수화된 에어로겔을 얻을 수 있다.
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도면의 간단한 설명
도1(a) 및 (b)는 본 발명에 따른 제조 공정의 모식도를 나타내고,<1>
도2는 본 발명에서 사용된 반응용매 및 실릴화제의 반응장치 및 용매 회수 장치를 나타내며, <2>
도3의 (a)는 물에 대한 n-부탄올의 용해도와 물에 대한 n-부탄올과 n-펜탄올의 혼합용액의 용해도 곡선을 나타<3>
내며, (b)는 n-부탄올에 대한 물의 용해도와 n-부탄올과 n-펜탄올의 혼합용액에 대한 물의 용해도 곡선을 나타
내며,
도4는 본 발명에서 형성된 실리카 습윤 겔의 세척 횟수에 따른 순도를 측정하여 나타낸 것이며,<4>
도5는 본 발명에 따라 실리카 습윤 겔을 6회 세척한 후 이로부터 제조된 분말의 순도를 EDAX 기기분석 방법으로<5>
측정한 결과로써 SiO2가 대부분이고 Na 성분이 0.79% 함유된 것으로 나타내며,
도6은 종래의 방법에 따라 n-부탄올만을 용매로 사용한 경우에 용매와 물의 층 분리 모습을 나타낸 것이고, <6>
도7은 본 발명에 따라 n-부탄올과 n-펜탄올의 혼합 용매를 사용한 냉각기에서 회수된 용매와 물이 층 분리된 모<7>
습을 나타낸 것이며,
도8은 본 발명에 따라 유동층 분산 건조 장치를 사용하는 경우의 모식도를 나타낸다. <8>
도면
도면1a
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도면1b
도면2
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도면3
도면4
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도면5
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도면6
도면7
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도면8
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