플루오르화된 양쪽성 계면활성제(FLUORINATED AMPHOTERIC SURFACTANTS)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(11) 공개번호 10-2012-0082448
(43) 공개일자 2012년07월23일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
C07C 311/03 (2006.01) C07C 211/63
(2006.01)
C09K 21/10 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2012-7012358
(22) 출원일자(국제) 2010년10월07일
심사청구일자 없음
(85) 번역문제출일자 2012년05월14일
(86) 국제출원번호 PCT/US2010/051733
(87) 국제공개번호 WO 2011/046793
국제공개일자 2011년04월21일
(30) 우선권주장
12/579,496 2009년10월15일 미국(US)
(71) 출원인
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
미합중국 데라웨아주 (우편번호 19898) 윌밍톤시
마아켓트 스트리이트 1007
(72) 발명자
펭, 셩
미국 19707 델라웨어주 호케신 캐보트 드라이브
549
세베라, 로망
프랑스 에프-78440 가르징빌 뤼 장 메르모즈 8
테일러, 찰스, 케네스
미국 08086 뉴저지주 쏘로페어 파크랜드 커먼
1206
(74) 대리인
김영, 양영준, 양영환
전체 청구항 수 : 총 10 항
(54) 발명의 명칭 플루오르화된 양쪽성 계면활성제
(57) 요 약
계면활성제로서, 그리고 소방 제형 중에 사용하기에 적합한, 하기 화학식 I의 화합물:
[화학식 I]
[여기서,
Ra는 선형 또는 분지형 F(CF2)n(CH2CF2)m-, 또는 1 내지 6개의 카테나형(catenary) 산소 원자 - 각각의 산소는 2
개의 탄소 원자에 결합됨 - 가 개재된 선형 또는 분지형 F(CF2)o이고,
m은 1 내지 4이고, n은 2 내지 6이고, o는 2 내지 7이고,
A는 O 또는 (CH2)k-COO이고,
R
1
은 수소 또는 메틸이고,
R
2
및 R
3
은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,
p, q 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수임].
공개특허 10-2012-0082448
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특허청구의 범위
청구항 1
하기 화학식 I의 화합물:
[화학식 I]
[여기서,
Ra는 선형 또는 분지형 F(CF2)n(CH2CF2)m-, 또는 1 내지 6개의 카테나형(catenary) 산소 원자 - 각각의 산소는
2개의 탄소 원자에 결합됨 - 가 개재된 선형 또는 분지형 F(CF2)o이고,
m은 1 내지 4이고, n은 2 내지 6이고, o는 2 내지 7이고,
A는 O 또는 (CH2)k-COO이고,
R
1
은 수소 또는 메틸이고,
R
2
및 R
3
은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,
p, q 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수임].
청구항 2
제1항에 있어서, Ra는 F(CF2)n(CH2CF2)m- (여기서, n은 2 내지 6이고, m은 1 내지 2임)인 화합물.
청구항 3
제1항에 있어서, Ra는 F(CF2)sO(CF2)t- (여기서, s 및 t는 각각 1 내지 6이되, 단 (s t)는 2 내지 7임)인 화
합물.
청구항 4
제1항에 있어서, 물 중 약 0.1 중량%의 농도에서 표면 장력이 약 25 mN/m 이하인 화합물.
청구항 5
제1항에 있어서, 물 중 약 0.5 중량%의 농도에서 표면 장력이 약 20 mN/m 이하인 화합물.
청구항 6
제1항에 있어서, 포말(foam)의 형태인 화합물.
청구항 7
제1항에 있어서, 소방 제제(fire fighting agent)의 형태인 화합물.
청구항 8
제7항에 있어서, 물 또는 용매 또는 하나 이상의 계면활성제를 추가로 포함하는 제제.
청구항 9
제7항 또는 제8항에 있어서, 포말의 형태인 제제.
공개특허 10-2012-0082448
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청구항 10
제1항의 화합물을 포함하는 조성물을 화재와 접촉시키는 단계를 포함하는 화재 소화 방법.
명 세 서
기 술 분 야
본 발명은 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드 또는 산소 부분(moiety)을 포함하는 양쪽성 플루오르화된 설[0001]
포네이트 화합물에 관한 것이다. 플루오르화된 설포네이트는 양쪽성 계면활성제로서 유용하며, 특히 소방 응
용을 위해 적합하다.
배 경 기 술
플루오르화된 설포네이트는 다양한 응용에서 계면활성제로서 유용하다. 구매가능한 플루오르화된 계면활성제[0002]
는 보통 퍼플루오로알킬 말단 사슬을 포함한다. 문헌[Honda, et al., in "Molecular Aggregation Structure
and Surface Properties of Poly(fluoroalkylacrylate) Thin Films" Macromolecules (2005), 38(13), 5699-
5705]은 퍼플루오로알킬 사슬들을 평행 배향으로 유지하기 위해서 8개 이상의 탄소의 퍼플루오로알킬 사슬이
필요하다고 개시한다. 8개 미만의 연속적인 퍼플루오르화된 탄소를 포함하는 그러한 퍼플루오로알킬 사슬들
의 경우, 재배향이 일어나서, 바람직한 표면 특성을 나타내기 위한 능력을 감소시키거나 없앤다. 따라서, 주
어진 농도에서 더 높은 불소 함량을 포함하는 더 긴 퍼플루오로알킬 사슬이 전형적으로 더 우수한 성능을 제
공한다. 그러나, 더 긴 퍼플루오로알킬 사슬로부터 유래된 플루오르화된 재료는 더 고가이다. 따라서, 동일
하거나 더 우수한 성능을 전달하면서 불소 함량을 감소시키는 것이 바람직하다.
미국 특허 제6,201,122호는 플루오로지방족 라디칼-함유 설폰아미도 음이온성 화합물을 개시하는데, 여기서[0003]
플루오로지방족 라디칼 기는 3 내지 20개의 탄소를 포함하며, 바람직하게는 CnF2n 1 (여기서, n은 4 내지 10
임)이다. 이 화합물은 액체 시스템에서 음이온성 계면활성제로서 유용하다. 그러나, 음이온성 계면활성제는
소방 응용 및 유전 응용에 보통 사용되는 제형으로부터 침전되는 것으로 알려져 있다.
부분적으로 플루오르화되거나 또는 더 짧은 완전히 플루오르화된 말단 기를 포함하거나 또는 다른 원자 또는[0004]
부분이 개재된 퍼플루오로알킬 사슬을 포함하는 계면활성제를 갖는 것이, 더 낮은 비용으로 동등하거나 또는
개선된 표면 성능을 달성하는 데 바람직하다. 최종 용도의 제형으로부터 침전되지 않는 계면활성제를 갖는
것이 또한 바람직하다. 본 발명은 그러한 계면활성제를 제공한다.
발명의 내용
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다:[0005]
[화학식 I][0006]
[0007]
[여기서,[0008]
Ra는 선형 또는 분지형 F(CF2)n(CH2CF2)m-, 또는 1 내지 6개의 카테나형(catenary) 산소 원자 - 각각의 산소는[0009]
2개의 탄소 원자에 결합됨 - 가 개재된 선형 또는 분지형 F(CF2)o이고,
m은 1 내지 4이고, n은 2 내지 6이고, o는 2 내지 7이고,[0010]
A는 O 또는 (CH2)k-COO이고,[0011]
R
1
은 수소 또는 메틸이고,[0012]
공개특허 10-2012-0082448
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R
2
및 R
3
은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,[0013]
p, q 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수임].[0014]
본 발명은 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 각각 포함하는, 소방 제제(fire fighting agent),[0015]
발포제, 및 소방용 포말 농축물(fire fighting foam concentrate)을 또한 포함한다.
본 발명은 상기에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물과 화재를 접촉시키는 단계를 포함[0016]
하는 화재 소화 방법을 또한 포함한다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
본 명세서에서 상표는 대문자로 나타낸다.[0017]
본 발명은 수성 매질의 표면 장력을 감소시키며, 계면활성제로서, 그리고 소방 조성물에서 유용한 화합물을[0018]
포함한다. 화합물은 낮은 농도에서 수성 매질의 표면 장력을 낮추는 데 효과적이며, 양친매성 특성을
갖는다.
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다:[0019]
[화학식 I][0020]
[0021]
[여기서,[0022]
Ra는 선형 또는 분지형 F(CF2)n(CH2CF2)m-, 또는 1 내지 6개의 카테나형 산소 원자 - 각각의 산소는 2개의 탄소[0023]
원자에 결합됨 - 가 개재된 선형 또는 분지형 F(CF2)o이고,
m은 1 내지 4이고, n은 2 내지 6이고, o는 2 내지 7이고,[0024]
A는 O 또는 (CH2)k-COO이고,[0025]
R
1
은 수소 또는 메틸이고,[0026]
R
2
및 R
3
은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고,[0027]
p, q 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수임].[0028]
바람직한 화학식 I의 화합물은 Ra가 F(CF2)n(CH2CF2)m- (여기서, n은 2 내지 6이고, m은 1 내지 2이고, 더욱 바[0029]
람직하게는 n은 6임)인 것들이다. Ra가 F(CF2)sO(CF2)t- (여기서, s 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 6이되, 단
(s t)는 2 내지 7이고, (s t)가 5 내지 7인 경우가 더욱 바람직함)인 화학식 I의 화합물이 또한 바람직하
다.
화학식 I의 화합물은 하기 화학식 II의 중간체 아민으로부터 제조된다:[0030]
[화학식 II][0031]
[0032]
(여기서, Ra, p, q, R
1
, R
2
, 및 R
3
은 화학식 I에서 상기에 정의된 것과 동일함). 화학식 II의 화합물을 알파-[0033]
에틸렌산, 지방족 락톤 또는 베타-할로 카르복실산과 반응시켜 화학식 Ia의 화합물을 생성한다. 예를 들어,
공개특허 10-2012-0082448
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화학식 II의 중간체 아민을 약 78℃의 온도에서 약 24시간 동안 소듐 클로로아세테이트와 반응시켜, A가
(CH2)k-C(O)O인 화학식 I의 화합물을 생성한다. 대안적으로, 화학식 II의 중간체 아민을 산화시켜 A가 O인 화
학식 I의 화합물을 생성한다. 예를 들어, 화학식 II의 중간체 아민을 약 50℃의 온도에서 약 56시간 동안 과
산화수소와 반응시킨 후, 과산화수소를 재차 첨가하고, 반응물을 약 50℃에서 추가로 12시간 동안 유지시켜 A
가 O인 화학식 I의 화합물을 생성한다.
화학식II의 중간체 아민은,[0034]
아민, 바람직하게는 다이아미노프로필아민을 하기 화학식 III의 플루오르화된 설포닐 클로라이드:[0035]
[화학식 III][0036]
Ra-(CH2)p-SO2Cl[0037]
(여기서, Ra 및 p는 화학식 I에 정의된 바와 같음)와 반응시켜 합성한다. 예를 들어, 화학식 III의 중간체[0038]
설포닐 클로라이드를 약 70℃의 온도에서 약 8 내지 12시간 (하룻밤)동안 다이아미노프로필아민과 반응시켜
화학식 II의 아민을 생성한다.
화학식 III의 플루오르화된 설포닐 클로라이드는, 하기 화학식 IV의 플루오르화된 티오시아네이트:[0039]
[화학식 IV][0040]
Ra-(CH2)p- SCN[0041]
(여기서, Ra 및 p는 화학식 I에 정의된 바와 같음)를 약 45℃ 내지 50℃에서 염소 및 아세트산과 반응시켜 형[0042]
성한다. 예를 들어, 화학식 IV의 중간체 티오시아네이트를 오토클레이브 내에서 약 45 내지 50℃에서 10시간
에 걸쳐 아세트산 중 염소와 반응시킨다. 생성물을 약 70℃에서 교반하면서 가열하고 뜨거운 물 (70℃)을 첨
가한다. 유기 층을 분리하여 생성물 화학식 III을 얻는다.
화학식 IV의 플루오르화된 티오시아네이트는 하기 화학식 V의 에틸렌 요오다이드:[0043]
[화학식 V][0044]
Ra-(CH2)p-I[0045]
를, 물 중에서 90℃에서 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드의 존재 하에 포타슘 티오시아네이트와 반응시켜 제[0046]
조한다. 상 분리 후에, 생성물을 진공 하에 증류하여 정제한다.
화학식 V의 에틸렌 요오다이드는 하기 화학식 VI의 플루오르화된 요오다이드:[0047]
[화학식 VI][0048]
Ra-I[0049]
(여기서, Ra는 화학식 I에서 상기에 정의된 바와 같음)를, 미국 특허 제3,979,469호 (시바-가이기(Ciba-[0050]
Geigy), 1976)에 기재된 절차에 의해, 에틸렌과 반응시켜 제조한다. 예를 들어, 115 g의 Ra-I를 0.5 g의
CuCl, 1.5 g의 Al2O3, 및 1 g의 에탄올아민과 함께 오토클레이빙한다. -70℃로 냉각하고, 진공화하고, 질소로
스파징한 후에, 20 g의 에틸렌을 가압 하에 통과시킨다. 이어서, 오토클레이브를 6시간 동안 150℃ 및 25
kp/㎠에서 유지한 다음, 탈기시켜 생성물을 수득한다.
화학식 F(CF2)n(CH2CF2)mI를 갖는 화학식 VI의 플루오르화된 요오다이드는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 요[0051]
오다이드를 이용한 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)의 공지의 텔로머화에 의해 생성된다. 예를 들어, 문헌
[Balague, et al, "Synthesis of fluorinated telomers, Part 1, Telomerization of vinylidene fluoride
with perfluoroalkyl iodides", J. Fluorine Chem. (1995), 70(2), 215-23]을 참조한다. 예를 들어, 반응은
약 15시간 동안 등몰비의 텔로젠/VDF를 사용하여 175℃ 내지 230℃의 온도에서 질소 기체로 플러싱한 후에 오
토클레이브 내에서 열적으로 수행될 수 있다. Ra가 F(CF2)n(CH2CF2)m-인 화학식 I의 화합물을 제조하는 데 필
요한 요오다이드의 바람직한 예에는 F(CF2)6(CH2CF2)I 및 F(CF2)6(CH2CF2)2I가 포함된다.
화학식 F(CF2)sO(CF2)tI (여기서, s 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 4이고, (s t)는 2 내지 7임)을 갖는 화[0052]
공개특허 10-2012-0082448
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학식 VI의 플루오르화된 요오다이드는, 미국 특허 제5,481,028호에 기재된 절차에 의해 제조될 수 있는 퍼플
루오로알킬 에테르 요오다이드로부터 제조될 수 있다. 퍼플루오로-n-프로필 비닐 에테르 (0.3M)를 진탕기 관
내에서 50℃에서 18 시간 동안 BF3 (0.15M)과 반응시켜 생성물을 생성한 다음, 단리 및 증류 절차를 거치는
실시예 8의 방법이 바람직하다. Ra가 F(CF2)sO(CF2)t-인 화학식 I의 화합물을 제조하는 데 필요한 요오다이드
의 바람직한 예는 F(CF2)3O(CF2)2I, F(CF2)2O(CF2)4I, F(CF2)4O(CF2)2I, 및 F(CF2)3O(CF2)4I이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에서, 계면활성제는 하기 화학식을 갖는 화학식 I의 화합물이다:[0053]
[0054]
(여기서, m, n, p, k, R
1
, R
2
, 및 R
3
은 화학식 I에서 상기에 정의된 바와 같음).[0055]
본 발명의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 계면활성제는 하기 화학식을 갖는 화학식 I의 화합물이다:[0056]
[0057]
(여기서, s, t, p, q, k, R
1
, R
2
, 및 R
3
은 화학식 I에서 상기에 정의된 바와 같음).[0058]
본 발명의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 계면활성제는 하기 화학식을 갖는 화학식 I의 화합물이다:[0059]
[화학식 I][0060]
[0061]
(여기서, m, n, p, k, R
1
, R
2
, 및 R
3
은 화학식 I에서 상기에 정의된 바와 같음).[0062]
본 발명의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 계면활성제는 하기 화학식을 갖는 화학식 I의 화합물이다:[0063]
[화학식 I][0064]
[0065]
(여기서, s, t, p, q, R
1
, R
2
, 및 R
3
은 화학식 I에서 상기에 정의된 바와 같음).[0066]
화학식 I의 화합물은 탁월한 표면 활성 특성을 가지며, 낮은 농도에서 수용액의 표면 장력을 유의하게 감소시[0067]
킨다. 용도에는 막형성제(filming agent), 발포제, 습윤제, 레벨링제(leveling agent), 분산제 및 유화제로
서의 용도가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 소방 제제 중의 유용한
활성 성분이다.
화학식 I의 화합물은 계면활성제로서 유용하며, 수성 매질에 첨가 시 낮은 농도에서 표면 장력을 낮출 수 있[0068]
공개특허 10-2012-0082448
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다. 이러한 화합물은 약 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미
만의 매질 중 계면활성제 농도에서, 수성 매질의 표면 장력을 약 25 밀리뉴턴/미터 미만, 바람직하게는 약 20
밀리뉴턴/미터 미만의 값으로 낮출 수 있다. 이러한 계면활성제는 계면 상에서의 선택적인 흡착 - 이는 계면
활성제의 양친매성 속성에 의해 결정됨 - 에 의해 낮은 농도에서 표면 장력을 낮추는 데 있어서의 그의 효율
에 의해 특징지워진다.
본 발명은 상기에 기재된 바와 같은 본 발명의 화학식 I의 화합물을 포함하는 소방 제제를 추가로 포함한다.[0069]
소방 제제는 전형적으로 물 또는 용매를 추가로 포함한다. 바람직한 용매는 알코올 또는 글리콜, 예를 들어,
에탄올 또는 1,2-프로필렌 글리콜이다. 소방 제제는 또한 탄화수소 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 탄화수소 계면활성제는 구매가능하다. 예에는 프랑스 파리 라데팡스 소재의 세픽(Seppic)으로부터 입
수가능한 시물솔(SIMULSOL) SL8; 독일 란슈타인 소재의 침머 앤드 슈발츠(Zschimmer