(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(11) 공개번호 10-2012-0048584
(43) 공개일자 2012년05월15일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
C03C 1/02 (2006.01) C03B 1/02 (2006.01)
C03C 3/091 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2012-7002407
(22) 출원일자(국제) 2010년08월26일
심사청구일자 없음
(85) 번역문제출일자 2012년01월27일
(86) 국제출원번호 PCT/JP2010/064517
(87) 국제공개번호 WO 2011/024913
국제공개일자 2011년03월03일
(30) 우선권주장
JP-P-2009-198477 2009년08월28일 일본(JP)
(71) 출원인
아사히 가라스 가부시키가이샤
일본 도쿄도 지요다쿠 마루노우치 1쵸메 5방 1고
(72) 발명자
시노하라 노부히로
일본 도쿄도 지요다쿠 유라쿠쵸 1쵸메 12방 1고
아사히 가라스 가부시키가이샤 나이
오노다 히토시
일본 도쿄도 지요다쿠 유라쿠쵸 1쵸메 12방 1고
아사히 가라스 가부시키가이샤 나이
(74) 대리인
특허법인코리아나
전체 청구항 수 : 총 14 항
(54) 발명의 명칭 조립체의 제조 방법 및 유리 제품의 제조 방법
(57) 요 약
우수한 강도를 갖고, 기중 가열 장치에 기류 반송해도 미분이 잘 생성되지 않고, 기중 용융법에 의한 유리 제조
에 있어서 바람직하게 사용되는 유리 원료의 조립체의 제조 방법, 및 조성이 균일하고 고품질인 유리가 얻어지는
유리 제품의 제조 방법을 제공한다.
붕산을 함유하는 유리 원료와 붕산 가용성 액상 매체를 함유하는 원료 슬러리로서, 원료 슬러리 중의 붕산량이
원료 슬러리의 고형분에 대해 5 ? 30 질량% 이고, 또한 원료 슬러리의 pH 가 6.6 이상인, 원료 슬러리를 조제하
는 공정과, 스프레이 드라이 조립법에 의해 상기 원료 슬러리에서 유리 원료 조립체를 제조하는 공정을 구비하는
붕규산 유리 제조용의 유리 원료 조립체의 제조 방법으로 한다.
공개특허 10-2012-0048584
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특허청구의 범위
청구항 1
붕산을 함유하는 유리 원료와 붕산 가용성 액상 매체를 함유하는 원료 슬러리로서, 원료 슬러리 중의 붕산량이
원료 슬러리의 고형분에 대해 5 ? 30 질량% 이고, 또한 원료 슬러리의 pH 가 6.6 이상인, 원료 슬러리를 조제하
는 공정과,
스프레이 드라이 조립법에 의해 상기 원료 슬러리에서 유리 원료 조립체를 제조하는 공정을 구비하는 것을 특징
으로 하는 붕규산 유리 제조용의 유리 원료 조립체의 제조 방법.
청구항 2
제 1 항에 있어서,
원료 슬러리가 추가로 pH 조정제를 함유하는 제조 방법.
청구항 3
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
원료 슬러리의 pH 가 7 이상인 제조 방법.
청구항 4
제 1 항에 있어서,
원료 슬러리의 pH 가 6.6 이상이 될 때까지 붕산 가용성 액상 매체 중에서 붕산과 유리 원료를 접촉시켜 원료
슬러리를 조제하는 제조 방법.
청구항 5
제 4 항에 있어서,
유리 원료의 일부가, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 선택되는 금속의 수산화물 또는 탄산염인 제조 방법.
청구항 6
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
붕산을 함유하는 유리 원료와 붕산 가용성 액상 매체를 혼합하여 원료 슬러리를 조제하는 수단이 볼 밀인 제조
방법.
청구항 7
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 원료 조립체의 평균 입자경이 30 ? 1000 ㎛ 인 제조 방법.
청구항 8
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 붕산 가용성 액상 매체가 물인 제조 방법.
청구항 9
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
원료 슬러리의 pH 가 8 ? 12 인 제조 방법.
청구항 10
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
공개특허 10-2012-0048584
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상기 유리 원료가, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 산화붕소 함유량이 1 ? 30 질량% 의 붕규산 유리가 되도
록 조정된 것인 제조 방법.
청구항 11
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 원료가, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 하기 조성 (1) 의 붕규산 유리 (단, 하기 R 은 알칼리 금
속을 나타낸다.) 가 되도록 조정된 것인 제조 방법.
SiO2：40 ? 85 질량%, Al2O3：1 ? 22 질량%, B2O3：2 ? 20 질량%, MgO：0 ? 8 질량%, CaO：0 ? 14.5 질량%, SrO
：0 ? 24 질량%, BaO：0 ? 30 질량%, R2O：0 ? 10 질량%
??? (1).
청구항 12
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 유리 원료 조립체를, 가열하여 용융
유리로 하는 공정과,
상기 용융 유리를 성형 고화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제품의 제조 방법.
청구항 13
제 12 항에 기재된 유리 원료 조립체를 용융 유리로 하는 공정이, 상기 유리 원료 조립체를, 기상 분위기 중에
서 용융시켜 용융 유리 입자로 하는 공정과,
상기 용융 유리 입자를 집적하여 유리 융액으로 하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 제품의 제조 방
법.
청구항 14
제 13 항에 있어서,
상기 유리 원료 조립체를 기류에 의해 반송하여 상기 기상 분위기에 도입하는 유리 제품의 제조 방법.
명 세 서
기 술 분 야
본 발명은 조립체의 제조 방법 및 유리 제품의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 기중 (氣中) 용융법에 의한[0001]
유리 제조에 있어서 바람직하게 사용되는 우수한 강도를 갖는 조립체의 제조 방법 및 유리 제품의 제조 방법에
관한 것이다.
배 경 기 술
유리 제품은 일반적으로 유리 용융로를 사용하여 유리 원료를 용융 유리로 하고, 그 후 용융 유리를 소정의 형[0002]
상으로 성형하고 고화시킴으로써 제조되고 있다. 그러나, 유리 용융로를 사용하여 균질한 용융 유리를 얻기
위해서는 매우 장기간에 걸친 용융 상태의 유지가 필요하여, 방대한 에너지 소비를 피할 수 없었다.
이 문제를 해결하기 위해서, 유리 원료의 혼합물로 이루어지는 미세 입자 (조립체) 를 고온의 기상 분위기 중에[0003]
서 가열하고 녹여 용융 유리 입자로 하고, 이어서 용융 유리 입자를 집적하여 액체상 (유리 융액) 을 형성하는
기중 용융법이라고 하는 기술을 사용하는 유리 제품의 제조 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 비
특허문헌 1 참조).
기중 용융법을 사용하여 유리 제품을 제조하는 경우, 통상적으로 조립체를 공기 반송하는 방법에 의해, 유리 원[0004]
료 혼합물로 이루어지는 조립체를 용융시키는 기중 가열 장치에 조립체를 공급한다.
또, 기중 용융법에서 사용되는 조립체는, 스프레이 드라이 조립법 (분무 건조법) 등을 사용하여 제조할 수 있는[0005]
것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
또, 입자의 제조 방법으로는, 슬러리를 액적으로서 가열 분위기 중에 공급하여 1 차 입자의 집합체를 얻고, 이[0006]
공개특허 10-2012-0048584
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집합체를 용융시킴과 함께 구형화하고 고화시켜 2 차 입자를 얻는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2
참조).
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 0001) 일본 공개특허공보 2007-297239호 [0007]
(특허문헌 0002) 일본 공개특허공보 2007-99555호
비특허문헌
(비특허문헌 0001) 이세다 토오루,「NEDO 선도 연구“기중 용융법에 의한 혁신적 에너지 절약 유리 용해 기술[0008]
”의 연구 성과」NEW　GLASS　Vol.23　No.4　2008, P.42-45
발명의 내용
해결하려는 과제
그러나, 종래의 기술에서는, 기중 용융법을 사용하여 유리 제품을 제조할 때, 유리 원료 혼합물로 이루어지는[0009]
조립체를 기중 가열 장치의 고온의 기상 분위기 중에 공기류 등의 기류에 의해 반송하면, 조립체의 일부가 붕괴
되어 많은 미분이 생성된다는 문제가 있었다. 미분은, 기중 가열 장치 내, 또는 조립체를 기류 반송하는 기
류 반송 장치 내에서 날아올라 비산되기 쉽기 때문에, 기중 가열 장치 외로 배출되기 쉽다. 이 때문에, 미
분을 많이 포함하는 조립체가 기중 가열 장치에 공급되면, 기중 용융법에 의해 얻어지는 용융 유리의 조성이 변
동되어 버려, 용융 유리의 조성이 불균일하게 되어 버린다. 그 결과, 용융 유리를 성형 고화시킴으로써 얻
어지는 유리 제품의 유리 조성도 불균일하게 되어 버린다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하여, 우수한 강도를 갖고, 기중 가열 장치에 기류 반송해도 미분이 잘 생성되지[0010]
않아, 기중 용융법에 의한 유리 제조에 있어서 바람직하게 사용되는 유리 원료의 조립체의 제조 방법을 제공하
는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 조성이 균일하고 고품질인 유리로 이루어지는 유리 제품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로[0011]
한다.
과제의 해결 수단
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 기중 용융법을 이용하여, 성[0012]
분으로서 산화붕소를 함유하는 유리를 제조할 때, 붕산을 함유하는 소정의 유리 원료가, 물 등의 붕산을 용해시
킬 수 있는 액상 매체 중에 분산되어 이루어지고, 붕산의 적어도 일부가 액상 매체 중에 용해되어 있는 원료 슬
러리를 조제하고, 스프레이 드라이 조립법에 의해 원료 슬러리에 함유되는 액상 매체를 제거하여 유리 원료의
조립체를 제조함으로써, 조립체의 강도를 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다.
또, 본 발명자는, 더욱 연구를 거듭하여 원료 슬러리 중에 함유되는 붕산의 함유량을 원료 슬러리의 고형분에[0013]
대해 5 ? 30 질량% 의 범위로 함과 함께, 원료 슬러리의 pH 를 6.6 이상으로 하여, 붕산이 액상 매체 중에 충분
히 용해되어 있는 상태의 원료 슬러리를 조제함으로써, 기중 가열 장치에 기류 반송해도 미분이 잘 생성되지 않
고, 기중 용융법에 의한 유리 제조에 사용하는 경우에 충분한 강도를 갖는 조립체가 얻어지는 사실을 알아내어,
본 발명을 생각해내기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서 이하의 구성을 채용하였다.[0014]
본 발명의 유리 원료 조립체의 제조 방법은, 붕산을 함유하는 유리 원료와 붕산 가용성 액상 매체를 함유하는[0015]
원료 슬러리로서, 원료 슬러리 중의 붕산량이 원료 슬러리의 고형분에 대해 5 ? 30 질량% 이고, 또한 원료 슬러
리의 pH 가 6.6 이상인, 원료 슬러리를 조제하는 공정과, 스프레이 드라이 조립법에 의해 상기 원료 슬러리에서
유리 원료 조립체를 제조하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
공개특허 10-2012-0048584
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또, 본 발명의 유리 원료 조립체의 제조 방법은, 붕산을 함유하는 유리 원료와 pH 조정제와 붕산 가용성 액상[0016]
매체를 함유하는 원료 슬러리로서, 원료 슬러리 중의 붕산량이 원료 슬러리의 고형분에 대해 5 ? 30 질량%
이고, 또한 원료 슬러리의 pH 가 7 이상인, 원료 슬러리를 조제하는 공정과, 스프레이 드라이 조립법에 의해 상
기 원료 슬러리에서 유리 원료 조립체를 제조하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
추가로, 본 발명의 유리 제품의 제조 방법은, 상기 제조 방법에 의해 제조된 유리 원료 조립체를, 가열하여 용[0017]
융 유리로 하는 공정과, 상기 용융 유리를 성형 고화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 유리 원료 조립체는, 기류 반송해도 미분이 잘 생성되지 않아, 기중 용융법[0018]
에 의한 유리 제조에 사용하는 경우에 충분한 강도를 갖는다. 이 효과는, 이하에 나타내는 붕산의 결합제로
서의 기능에 의해 얻어지는 것으로 추정된다. 즉, 본 발명의 조립체의 제조 방법에서는, 원료 슬러리가 특
정량의 붕산을 함유하는 것으로서, 또한 원료 슬러리의 pH 가 6.6 이상이기 때문에, 붕산이 원료 슬러리의 조제
시에 원료 슬러리의 액상 매체 중에 충분히 용해된다. 원료 슬러리의 액상 매체 중에 용해된 붕산은, 조립
체를 제조하는 공정에서 액상 매체가 제거됨으로써, 조립체의 내측으로부터 표면으로 보내지고, 조립체의 표면
에서 석출된다. 이와 같이 하여 조립체의 표면에서 석출된 붕산은, 건조에 의해 고화되어 결합제로서 기능
하는 것으로 추정된다.
또, 본 발명의 유리 제품의 제조 방법은, 본 발명의 조립체의 제조 방법에 의해 제조된 조립체를 가열하여 용융[0019]
유리로 하는 공정과, 상기 용융 유리를 성형 고화시키는 공정을 포함하는 방법으로서, 조립체로서 충분한 강도
를 갖는 것을 사용하기 때문에, 조립체를 기류 반송해도 미분이 잘 생성되지 않고, 균일한 조성의 용융 유리를
얻을 수 있어 유리 조성이 균일하고 고품질인 유리 제품이 얻어진다. 용융 유리로 하는 공정에 있어서, 지
멘스로형의 종래의 유리 용융로를 사용한 용융 방법에 의해서도, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 조립체를
사용하는 경우에는, 통상의 비교적 큰 사이즈의 유리 원료인, 이른바 유리 배치 (batch) 를 사용하는 경우에 비
해 용융 효율이 좋고, 에너지 절약의 관점에서도 효과를 얻을 수 있으며, 기중 용융법을 적용하는 경우에 더욱
높은 효과를 얻을 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2 의 조립체와 유리 입자의 사진이다.[0020]
도 2 는 실시예 1 의 조립체의 현미경 사진이다.
도 3 은 비교예 1 의 조립체의 현미경 사진이다.
도 4 는 원료 슬러리의 교반 시간과 원료 슬러리의 pH 관계를 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
이하, 본 발명의 유리 원료 조립체의 제조 방법 및 유리 제품의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.[0021]
<유리 및 유리 원료>[0022]
본 발명의 제조 방법을 이용하여 제조하는 유리 원료 조립체 (이하, 조립체로 약기하는 경우가 있다) 는, 붕소[0023]
성분을 함유하는 조성의 유리 (붕규산 유리) 로 이루어지는 유리 제품을 제조하는 것을 목적으로 하는, 붕규산
유리 제조용의 유리 원료 조립체이다.
본 발명에 있어서 유리란 산화물계 유리를 말하고, 산화물계 유리 중의 각 성분은 산화물로 나타내고, 각 성분[0024]
의 질량 비율은 산화물 환산으로 나타낸다. 붕규산 유리는 산화규소를 주성분으로 하고, 또한 붕소 성분을
함유하는 산화물계 유리이다. 붕규산 유리 중의 붕소 성분은 산화붕소 (삼산화이붕소 (B2O3) 등의 붕소 산화
물의 총칭) 이고, 이하 B2O3 으로 나타내고, 유리 중의 산화붕소의 질량 비율은 B2O3 환산으로 나타낸다. 유
리 중의 주된 성분은, 마찬가지로 SiO2, Al2O3, MgO, CaO, SrO, BaO, Na2O 등의 산화물로 나타내고, 그 질량 비
율은 산화물 환산으로 나타낸다. 본 발명에서의 붕규산 유리는, 상기 산화물 환산으로 1 질량% 이상의 산화
붕소를 함유하는, 산화규소를 주성분으로 하는 산화물계 유리를 말한다.
유리 원료 조립체의 제조에 사용되는 유리 원료는, 상기와 같은 산화물이나 열분해 등에 의해 상기와 같은 산화[0025]
공개특허 10-2012-0048584
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물이 될 수 있는 화합물을 함유하는 것으로서, 그러한 산화물이 될 수 있는 화합물로는 수산화물, 탄산염, 질산
염, 할로겐화물 등이 있다. 유리 중에서 산화붕소가 될 수 있는 원료로는 붕산, 산화붕소, 콜레마나이트
(회붕석) [CaB3O4(OH)3?H2O］등이 있다.
유리 원료는, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 산화붕소 함유량이 1 ? 30 질량% 인 붕규산 유리가 되도록 조[0026]
정된 것인 것이 바람직하고, 산화붕소 함유량이 2 ? 20 질량% 인 붕규산 유리가 되도록 조정된 것인 것이 보다
바람직하다. 본 실시형태에서는 유리 원료로서 붕산을 함유하는 것을 사용하고, 산화붕소 함유량이 상기 범
위인 붕규산 유리를 제조한다.
붕산은 오르토붕산 (H3BO3) 등의 붕소의 산소산의 총칭이지만, 본 발명에서는 오르토붕산 (H3BO3) 을 말한다.[0027]
붕산은 수용성이고, 물 특히 온수에 용이하게 용해된다. 산화붕소는 물과 서서히 반응하고, 붕산이 되어
물에 용해된다. 콜레마나이트는 물 등에 대한 용해성이 낮아, 본 발명에서 붕산원으로는 되지 않는다.
유리 원료 조립체의 제조에 사용되는 후술하는 원료 슬러리의 액상 매체로서 물을 사용하는 경우에는, 원료 슬[0028]
러리의 붕산원 (원료 슬러리 중의 붕산량이 원료 슬러리의 고형분에 대해 5 ? 30 질량) 으로서 산화붕소를 사용
할 수도 있다. 즉, 원료 슬러리 중의 산화붕소가 물에 용해되어 붕산으로 변화되는 경우에는, 원료 슬러리
중의 붕산으로서 산화붕소 유래의 붕산을 함유할 수 있다.
또, 원료 슬러리 중에는 붕산이나 산화붕소 유래의 붕산 이외에, 콜레마나이트 등의 액상 매체에 용해되지 않는[0029]
붕소 화합물이 함유되어 있어도 된다. 그러나, 콜레마나이트 등의 액상 매체에 용해되지 않는 붕소 화합물
은, 원료 슬러리 중의 붕산원으로는 되지 못한다. 즉, 원료 슬러리 중의 붕산량은, 콜레마나이트 등의 액상
매체에 용해되지 않는 붕소 화합물을 제외한 함유량이다. 그러나, 콜레마나이트 등의 액상 매체에 용해되지
않는 붕소 화합물은, 붕규산 유리의 산화붕소원이 된다. 따라서, 산화붕소 함유량이 많은 붕규산 유리를 제
조하는 경우에는, 원료 슬러리 중에 콜레마나이트가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
붕규산 유리를 제조하기 위해서 사용되는 유리 원료 중의 붕소 성분량 (산화물 환산의 양) 은, 통상적으로 목적[0030]
으로 하는 붕규산 유리 중의 산화붕소의 함유량보다 많이 할 필요가 있다. 이는 용융 유리로부터 산화붕소
가 휘발되기 쉬운 것에 의한 것이다. 따라서, 목적으로 하는 산화붕소 함유량의 붕규산 유리를 제조하기 위
해서는, 유리 원료 중의 붕소 성분량은 산화붕소의 휘발분을 고려하여 조정된다. 또한, 산화규소 등의 통상
적인 금속 산화물은 용융 유리로부터 휘발되는 경우가 적어, 유리 원료 중의 성분량 (산화물 환산의 양) 과 얻
어지는 붕규산 유리 중의 성분량 (산화물 환산의 양) 은 거의 동등하다.
본 발명에서 목적으로 하는 붕규산 유리는, 알칼리 성분 (나트륨이나 칼륨 등의 알칼리 금속의 산화물) 이 적은[0031]
또는 실질적으로 알칼리 성분을 함유하지 않는 (즉, 무알칼리인) 붕규산 유리가 바람직하다. 이와 같은 붕
규산 유리로는, 산화물 기준의 질량 백분율 표시로 하기 조성 (1) 의 붕규산 유리가 바람직하다. 단, 하기
R 은 알칼리 금속을 나타낸다. 또한, 하기 이외의 금속 산화물, 비금속 산화물 (황 산화물 등), 할로겐 등
을 소량 함유하고 있어도 된다.
SiO2：40 ? 85 질량%, Al2O3：1 ? 22 질량%, B2O3：2 ? 20 질량%, MgO：0 ? 8 질량%, CaO：0 ? 14.5 질량%, SrO[0032]
：0 ? 24 질량%, BaO：0 ? 30 질량%, R2O：0 ? 10 질량% ??? (1).
보다 바람직한 붕규산 유리는, 상기 조성 (1) 에 있어서 알칼리 성분 (R2O) 함유 비율이 0.1 질량% 이하인 무알[0033]
칼리 유리이다.
유리 원료 조립체의 제조에 사용되는 유리 원료는, 상기 조성 (1) 의 붕규산 유리가 되도록 조정된 것인 것이[0034]
바람직하다. 이와 같은 유리 원료의 조성 (이하, 유리 모 (母) 조성이라고도 한다) 으로는, 산화붕소원을
제외하고, 산화물 환산으로 거의 목적으로 하는 붕규산 유리의 조성 비율이 되는 금속 산화물원의 원료 혼합물
을 사용한다. 산화붕소원은, 목적으로 하는 붕규산 유리의 산화붕소 함유량보다 휘발분을 고려한 양만큼 많
은 양으로 한다. 예를 들어, 무알칼리의 붕규산 유리를 제조하기 위한 유리 모조성 원료로는, 하기의 금속
산화물원과 그 조성 비율의 원료 혼합물 등을 들 수 있다.
SiO2：40 ? 60 질량%, Al2O3：5 ? 20 질량%, H3BO3：5 ? 30 질량%, CaB3O4(OH)3?H2O(콜레마나이트)：0 ? 15 질량[0035]
%, Mg(OH)2：0 ? 5 질량%, CaCO3：0 ? 10 질량%, SrCO3：0 ? 15 질량%, SrCl2?6H2O：0 ? 5 질량%, BaCO3：0 ? 30
질량%.
공개특허 10-2012-0048584
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<유리 원료 조립체>[0036]
본 발명에서의 유리 원료 조립체는, 일반적인 지멘스로형의 유리 용융로를 사용한 유리 용융법이나 기중 용융법[0037]
에 의해 유리 제품을 제조하기 위한 원료로서 사용된다. 기중 용융법에서는, 유리 원료 조립체를 고온의 기
상 분위기 중에서 용해시켜 용융 유리 입자로 하고, 그 기상 분위기 중에서 생성된 용융 유리 입자를 노 바닥에
집적하여 유리 융액으로 한다. 유리 용융로의 바닥에 저류된 유리 융액은 유리 용융로에서 용융 유리로서
꺼내지고, 그 후에는 통상적인 유리 제품 제조의 경우와 마찬가지로 용융 유리를 성형함과 함께 고화시켜 유리
제품으로 한다.
용융 유리 입자의 유리 조성은 용융 유리의 유리 조성과 거의 동일하고, 또 용융 유리의 유리 조성은 용융 유리[0038]
를 성형 고화시켜 이루어지는 것을 목적으로 하는 유리 제품의 유리 조성과 거의 동등하다. 용융 유리 입자
나 용융 유리의 유리 조성이 유리 제품의 유리 조성과 거의 동등한 것은, 용융 상태인 유리 (용융 유리 입자,
노 바닥의 유리 융액, 유리 용융로에서 꺼내어진 용융 유리, 등) 로부터 산화붕소 등의 휘발성 성분이 휘산되기
때문에, 용융 상태인 유리의 유리 조성과, 그 용융 유리에서 얻어지는 유리 제품의 유리 조성이 완전히 동일해
지지 않는 것을 의미한다.
개개의 유리 원료 조립체가 고온의 기상 분위기 중에서 용융되어 생성된 개개의 용융 유리 입자는, 거의 동등한[0039]
유리 조성을 갖는 것이 바람직하다. 개개의 용융 유리 입자가 거의 동등한 유리 조성을 가짐으로써, 그 집
합체인 유리 융액의 유리 조성을 균질화할 필요성이 저하된다. 만일 개개의 용융 유리 입자의 유리 조성이
상이할 경우, 그 집합체인 유리 융액의 유리 조성은 처음부터 불균일한 것이 되어, 유리 융액을 균질화하기 위
한 시간이나 에너지가 필요해진다. 개개의 용융 유리 입자를 거의 동등한 유리 조성으로 하기 위해서는, 개
개의 유리 원료 조립체의 유리 모조성 (원료 슬러리의 조성) 도 서로 균일한 조성으로 하는 것이 바람직하다.
유리 원료 조립체의 평균 입자경은, 30 ? 1000 ㎛ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 50 ? 450 ㎛ 의 범위 내, 더[0040]
욱 바람직하게는 70 ? 400 ㎛ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 유리 원료 조립체의 평균 입자경이 30
㎛ 이상이면, 기중 용융시의 연도 (煙道) 에 대한 비산 등을 적게 할 수 있을 뿐만 아니라, 단위 중량당의 표면
적이 작아지기 때문에, 용융시에 발생되는 표면으로부터의 붕산의 휘발을 적게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 유리 원료 조립체의 평균 입자경이 1000 ㎛ 이하이면, 조립체 내부까지 충분히 유리화가 진행하기 때문
에 바람직하다. 조립체를 더욱 단시간에 용융 유리 입자로 하기 위해서는 400 ㎛ 이하가 바람직하고, 200
㎛ 이하가 보다 바람직하다. 유리 원료 조립체의 평균 입자경은, 유리 원료 슬러리의 조성이나 점도 등의
조건, 스프레이 드라이 조립법의 조건 등에 따라서 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 유리 원료 조립체나 유리 원료 입자 등의 입자의 평균 입자경이란, 하기의 측정법에 의[0041]
해 측정하여 얻어지는 평균 입자경을 말한다.
유리 원료 입자의 경우에는, 습식에 의한 레이저 회절 산란법을 사용하여 측정된 입경 분포 곡선에서의 50 % 직[0042]
경 (D50 또는 메디안 직경이라고도 한다. 분체를 임의의 입자경에서 2 개로 나누었을 때, 큰 측과 작은 측
이 등량이 되는 직경) 으로 하였다. 유리 원료 조립체의 경우에는, 건식에 의한 레이저 회절 산란법을 사용
하여 측정된 입경 분포 곡선에 있어서의 50 % 직경으로 하였다.
요컨대, 유리 배치나 유리 컬릿을 원료로 하는 일반 유리 용융로를 사용한 유리 용융법에서는, 본 발명의 제조[0043]
방법에 의해 얻은 유리 원료 조립체를, 유리 배치 대신에 유리 용융로에 투입하면 된다. 본 발명의 유리 조
립체와 같이, 미분이 잘 발생되지 않고 강도가 강한 유리 원료 조립체는, 통상적인 유리 용융법에 이용하는 경
우에도 효과가 인정된다.
<유리 원료 조립체의 제조 방법>[0044]
본 발명의 유리 원료 조립체의 제조 방법은, 원료 슬러리를 조제하는 공정과, 스프레이 드라이 조립법에 의해[0045]
원료 슬러리로 유리 원료 조립체를 제조하는 공정을 구비하고 있다.
원료 슬러리는, 상기 서술한 붕산을 함유하는 유리 원료와, 필요에 따라서 pH 조정제와, 붕산 가용성 액상 매체[0046]
(이하, 액상 매체로 약기하는 경우가 있다) 를 포함한다.
액상 매체로는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 액상 매체로는, 물 이외에 메탄올, 에탄올 등의 알코올을[0047]
사용할 수 있고, 또, 물과 이와 같은 알코올의 혼합 매체를 사용할 수도 있다. 물 이외의 액상 매체로는,
붕산의 용해도가 물보다 높은 액상 매체가 바람직하다. 이하의 설명에서는, 붕산 가용성 액상 매체로서 물
을 사용하는 경우에 대해 주로 설명하지만, 액상 매체는 물에 한정되는 것은 아니다.
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원료 슬러리는, 액상 매체에 붕산을 함유하는 유리 원료와, 필요에 따라서 pH 조정제를 분산시킴으로써 얻어진[0048]
다. 유리 원료에 함유되는 붕산은 그 일부 또는 전부가 액상 매체에 용해된다. 또, 붕산 이외의 유리
원료의 일부 또는 전부가 액상 매체에 용해되어 있어도 되고 (즉, 유리 원료로서 수용성의 화합물을 사용할 수
있다), 용해되어 있지 않아도 된다. 통상적으로 주된 유리 원료는 수불용성이다.
액상 매체와 붕산을 함유하는 유리 원료를 혼합한 후, 얼마 동안의 교반 등의 혼합 조작을 계속하는 것이 바람[0049]
직하다. 이 혼합 조작을 계속하는 동안, 붕산이 액상 매체에 용해되는 것으로 생각할 수 있다. 또, 통
상적으로 이 혼합 조작을 계속하는 동안, 슬러리의 pH 가 상승한다. 추가로, 혼합 수단으로서 유리 원료 입
자를 파쇄하는 작용을 갖는 혼합 수단, 예를 들어 볼 밀 등의 분쇄 수단을 사용함으로써, 붕산의 용해 속도를
높임과 함께, 유리 원료를 보다 미세한 입자로 할 수 있다.
혼합 조작을 계속하는 시간은, pH 가 6.6 이상인 원료 슬러리가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않으나, 30 분 이[0050]
상이 바람직하고, 1 시간 이상이 보다 바람직하다. 혼합 조작을 1 시간 이상 계속함으로써, 충분한 양의 붕
산이 액상 매체에 용해되는 것으로 생각할 수 있다. 또, 액상 매체와 붕산을 함유하는 유리 원료를 혼합한
직후의 슬러리의 pH 가 6.6 미만인 경우에는, pH 가 6.6 이상으로 될 때까지 혼합 조작을 계속하여 원료 슬러리
를 얻는 것이 바람직하다. 혼합 조작을 계속하는 시간의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 지나치게 장시간
인 경우에는 비경제적이기 때문에, 혼합 조작을 계속하는 시간은 24 시간 이하가 적당하고, 12 시간 이하가 바
람직하다.
얻어지는 원료 슬러리의 pH 는, pH 조정제를 이용하는 경우에는 7 이상이 바람직하고, 8 ? 12 인 것이 보다 바[0051]
람직하다. 이 경우의 pH 는, 액상 매체와 붕산을 함유하는 유리 원료를 혼합한 시점보다 혼합 조작을 1 시
간 계속한 시점의 수치이다. 붕산의 용해도는 원료 슬러리의 pH 에 의존한다. 원료 슬러리의 pH 를 7
이상으로 함으로써 충분히 높은 용해도가 얻어진다. 또, 원료 슬러리의 pH 를 8 이상으로 상승시키면, 붕산
의 용해도는 더욱 높아지기 때문에 바람직하다. 또, 붕산원으로서 산화붕소를 사용한 경우에도, 원료 슬러
리의 pH 가 6.6 이상이면 보다 신속하게 물과 반응하여 붕산으로 변화되고, 원료 슬러리에 용해되는 것으로 생
각할 수 있다.
원료 슬러리의 pH 는 12 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. pH 를 12 이하로 함으[0052]
로써, 사용 가능한 pH 조정제의 종류가 적어지거나 원료 슬러리의 취급성이 저하되거나 하는 등의 문제가 잘 발
생되지 않아 바람직하다. 특히 바람직한 원료 슬러리의 pH 는 8 ? 10 이다.
또한, pH 7 이상의 원료 슬러리 중에서는, 붕산이 중화되어 있는 것도 생각할 수 있으나, 중화염이 용해되어 있[0053]
는 한, 본 발명의 작용 효과의 발휘에 지장은 없다. 또, 본 발명에 있어서의 원료 슬러리 중의 붕산량을 산
출할 때에는, 예를 들어 붕산이 중화되어 중화염으로서 존재하고 있어도 중화염이 용해되어 있는 한, 붕산으로
간주하여 계산한다.
pH 조정제로는, 원료 슬러리의 pH 를 7 이상으로 할 수 있는 것이면 어떠한 것을 사용해도 되어 특별히 한정되[0054]
지 않으나, 조립체를 사용하여 얻어지는 유리의 종류 등에 따라서 결정하는 것이 바람직하다. 또, pH 조정
제의 양은, 유리 원료나 유리 모조성의 종류, 유리 원료의 양, 붕산의 양, 액상 매체의 종류나 양, pH 조정제의
종류 등에 따라서 적절히 결정된다.
알칼리 금속 산화물을 함유하는 붕규산 유리를 제조하는 경우, pH 조정제로서 염기성 알칼리 금속 화합물을 사[0055]
용할 수 있다. 염기성 알칼리 금속 화합물로는 유리 원료로서 사용할 수 있는 것인 것이 바람직하다.
이와 같은 염기성 알칼리 금속 화합물은 유리 원료의 알칼리 금속원의 일부 내지 전부로 간주할 수 있다.
유리 원료로서 사용할 수 있는 염기성 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산
화물, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염 등을 들 수 있다.
무알칼리의 붕규산 유리를 제조하는 경우, pH 조정제로서 알칼리 금속 화합물을 사용하는 것은 곤란하다.[0056]
무알칼리의 붕규산 유리를 제조하는 경우, pH 조정제로서 금속 원자를 함유하지 않는 염기성 질소 화합물을 사
용하는 것이 바람직하다. 염기성 질소 화합물로서 휘발성이 높은 화합물을 사용했을 경우, 염기성 질소 화
합물은 유리 원료 조립체에 잔존하지 않는다. 또, 염기성 질소 화합물로서 휘발성이 낮은 것을 사용하여,
염기성 질소 화합물이 유리 원료 조립체에 잔존했을 경우, 염기성 질소 화합물은 조립체의 용융시에 분해 소실
된다. pH 조정제로서 사용되는 염기성 질소 화합물로는, 암모니아나 수용성의 아민 화합물이 바람직하다.
수용성의 아민 화합물로는, 수용성의 알칸올아민이나 N-알킬알칸올아민 등이 바람직하고, 구체적으로는 모노
에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
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한편, pH 조정제를 사용하지 않고, pH 6.6 이상의 원료 슬러리를 조제할 수도 있다. 상기와 같이, 액상 매[0057]
체와 붕산을 함유하는 유리 원료를 혼합한 직후의 슬러리의 pH 가 6.6 미만이어도, pH 가 6.6 이상이 될 때까지
혼합 조작을 계속하여 원료 슬러리를 얻을 수 있다.
액상 매체와 붕산을 함유하는 유리 원료를 혼합한 직후의 슬러리의 pH 는, 통상적으로 5.5 ? 6.5 이다. 그[0058]
러나, 액상 매체와 붕산을 함유하는 유리 원료를 혼합하는 혼합 조작을 계속하는 동안 슬러리의 pH 가
상승한다. 이것은 붕산 이외의 유리 원료가 붕산과 반응하여 붕산을 중화시키기 때문인 것으로 생각할 수
있다. 붕규산 유리 원료의 일부로서, 통상적으로 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물이
사용되고, 무알칼리의 붕규산 유리여도 통상적으로 알칼리 토금속 화합물이 원료로서 사용된다. 이들 금속
화합물 중에서 수산화물이나 탄산염 등의 염기성 화합물은, 슬러리의 혼합 조작을 계속하고 있는 동안에 붕산과
서서히 반응하여 붕산을 중화시키고, 이로써 슬러리의 pH 가 상승되는 것으로 생각할 수 있다. 이 pH 의 상
승에 수반하여, 붕산의 수성 매체에 대한 용해량도 상승되는 것으로 생각할 수 있다. 따라서, pH 조정제를
사용하지 않는 경우에도, 액상 매체와 붕산을 함유하는 유리 원료를 혼합하는 혼합 조작을 슬러리의 pH 가 6.6
이상이 될 때까지 계속함으로써 pH 가 6.6 이상인 원료 슬러리가 얻어진다. 또한, pH 조정제를 사용하지 않
는 경우, 얻어지는 원료 슬러리의 pH 는 통상 9 이하이다.
슬러리의 pH 가 6.6 이상이 될 때까지의 시간은, 붕산량, 붕산 이외의 유리 원료의 종류나 조성 (예를 들어, 상[0059]
기 염기성 화합물의 종류나 양), 혼합 조작 조건 등에 따라서 변화된다. 또, pH 조정제를 사용하지 않고,
pH 가 7 이상인 원료 슬러리를 얻을 수도 있다. 슬러리의 pH 가 6.6 이상이 될 때까지의 시간이 지나치게
길어지는 경우에는, pH 조정제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 혼합 조작을 단시간에 실시할 필요가 있는
경우에도, pH 조정제를 사용하는 것이 바람직하다.
pH 조정제를 사용하지 않는 경우, 원료 슬러리의 pH 가 6.6 이상이 되는 한, 액상 매체와 붕산을 함유하는 유리[0060]
원료를 혼합하여 교반을 계속하는 시간은 30 분 이상이 바람직하고, 1 시간 이상이 보다 바람직하다. pH 를
6.6 이상으로 하기 위한 슬러리의 혼합 조작 시간은, 붕산의 양, 유리 원료의 종류, 각 유리 원료의 입자 사이
즈에 따라서 영향을 받지만, pH 를 6.6 이상의 소정 수치의 원료 슬러리를 조정하기 위한 혼합 조작을 계속하
는 시간은 2 시간 이상이 바람직하고, 4 시간 이상이 바람직하다. 1 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상
혼합 교반을 계속함으로써, 충분한 양의 붕산이 액상 매체에 용해되는 것으로 생각할 수 있다. 혼합 조작을
계속하는 시간은, 유리 원료 조립체의 생산성을 고려하면 12 시간 이하가 바람직하다.
원료 슬러리에 함유되는 유리 원료는, 붕규산 유리의 유리 모조성의 유리 원료로 이루어진다. 원료 슬러리[0061]
중의 붕산량은, 원료 슬러리의 고형분에 대해 5 ? 30 질량% 이다. 고형분이란, 원료 슬러리에서 액상 매체
나 그 밖의 휘발성 성분 (스프레이 드라이 조립시에 휘발되어 소실되는 성분) 을 제거한 성분을 말한다. 고
형분은 조립체를 구성하는 성분으로서, 대부분이 유리 모조성의 유리 원료로 이루어진다. 고비점의 pH 조정
제를 사용한 경우에는 조립체 내에 잔존하는 것도 생각할 수 있으나, 그 양은 소량이다. 또한, 상기와
같이, 유리 원료가 되는 pH 조정제를 사용할 수 있는 경우도 있고, 그러한 pH 조정제는 유리 원료로 간주한다.
원료 슬러리의 고형분에 대한 붕산의 함유량이 5 질량% 이상이면, 붕산의 결합제로서의 기능을 충분히 얻을 수[0062]
있고, 충분한 강도를 갖는 조립체가 얻어지기 때문에, 조립체를 기상 분위기 중에 기류 반송한 경우에 있어서의
미분 생성을 충분히 억제할 수 있다. 또, 원료 슬러리의 고형분에 대한 붕산의 함유량이 30 질량%
이하이면, 붕산의 함유량이 지나치게 많아 조립체를 사용하여 제조되는 유리 조성의 자유도가 제한될 우려가 적
어 바람직하다.
원료 슬러리 중의 붕산은 전체량이 액상 매체에 용해되어 있을 필요는 없고, 예를 들어 붕산량이 많은 원료 슬[0063]
러리에 있어서, 액상 매체에 용해되지 않는 붕산이 존재하고 있어도 된다. 원료 슬러리 중의 붕산량은 고형
분에 대해 적어도 5 질량% 필요하고, 5 질량% 미만에서는 본 발명에 있어서의 작용 효과가 발휘되지 않는다.
따라서, 적어도 5 질량% 분의 붕산은 용해되어 있을 필요가 있는 것으로 생각할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 스프레이 드라이 조립법에서는, 많은 경우에 원료 슬러리가 가열되고, 입자화 도중의 입자[0064]
표면에서 가열된 액상 매체가 휘발되는 것으로 생각할 수 있다. 또, 붕산은 냉수와 비교하여 온수에 대한
용해성이 매우 높다. 따라서, 원료 슬러리 중에 미용해된 붕산이 존재하고 있었다고 해도, 원료 슬러리에서
조립체를 제조하는 공정에 있어서, 입자화 도중의 입자 내부에서 표면으로 이동하는 고온의 액상 매체에, 미용
해된 붕산이 새로 용해되고, 원료 슬러리 중에 용해되어 있던 붕산과 함께 입자 표면으로 이동하여 석출되는 것
으로 생각할 수 있다.
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원료 슬러리 중에 함유되는 액상 매체의 양 (질량) 은, 후술하는 스프레이 드라이 조립법을 사용하여 조립체를[0065]
제조할 수 있으면 되어 특별히 한정되지 않으나, 원료 슬러리의 고형분 (거의 전체 유리 원료에 상당한다) 과
액상 매체의 비율 (고형분 (질량) ：액상 매체 (질량)) 이 1：2 ? 1：0.5 의 범위가 되는 양인 것이
바람직하다. 고형분과 액상 매체의 비율이 상기 범위 내인 경우, 스프레이 드라이 조립법에 의한 유리 원료
조립체의 제조가 가능하고, 고형분의 양을 많이 할수록, 스프레이 드라이 조립법에 의해 얻어지는 유리 원료 조
립체의 입경이 커짐과 함께, 원료 슬러리의 점도가 높아진다. 따라서, 고형분과 액상 매체의 비율은, 상기
범위 내에서, 제조되는 유리 원료 조립체의 평균 입자경이 원하는 범위가 되고, 원료 슬러리의 점도가, 스프레
이 드라이 조립법에 의해 용이하게 효율적으로 유리 원료 조립체를 제조할 수 있는 범위 내가 되도록 적절히 결
정되는 것이 바람직하다.
유리 원료의 일부가 액상 매체에 불용인 경우, 원료 슬러리 중의 유리 원료의 평균 입자경이 유리 원료 조립체[0066]
의 평균 입자경과 비교하여 지나치게 크면, 얻어지는 개개의 유리 원료 조립체의 조성이 서로 불균일해질 우려
가 있다. 또, 원료 슬러리 중의 유리 원료의 입자가 지나치게 크면, 조립체의 유리화에 많은 시간과 에너지
를 필요로 하여, 기상 분위기 중에서 용융 유리 입자로 하기가 곤란해질 우려가 있다. 이 때문에, 유리 원
료가 액상 매체에 불용인 것을 함유하는 경우, 유리 원료를 미리 미립자화해 두거나, 원료 슬러리를 조제할 때
유리 원료 입자를 미세화하는 수단을 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 원료 슬러리를 조제하는 공정
에 있어서, 원료 슬러리를 구성하는 성분을 혼합한 후 또는 혼합 중에 볼 밀 등으로 유리 원료 입자를 미세화하
는 것이 바람직하다. 유리 원료의 일부가 액상 매체에 불용인 경우, 원료 슬러리 조제 후의 원료 슬러리 중
의 유리 원료의 평균 입자경은 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 20 ㎛
이하인 것이 바람직하다.
원료 슬러리 조제 후의 원료 슬러리 중 유리 원료의 평균 입자경은, 유리 원료 조립체의 평균 입자경의 1/100 ?[0067]
1/3 인 것이 바람직하고, 1/50 ? 1/5 인 것이 보다 바람직하고, 특히 1/30 ? 1/8 인 것이 바람직하다. 이와
같은 유리 원료를 사용하는 경우에도, 원료 슬러리를 조제하기 전에 유리 원료 입자를 미립자화하는 공정을 행
하는 것이 바람직하다.
원료 슬러리 중에는, 붕산을 함유하는 유리 원료와, 필요에 따라서 넣는 pH 조정제와 액상 매체 외에, 필요에[0068]
따라서 액상 매체 중에 유리 원료 입자를 안정적으로 분산시키기 위해서, 또 원료 슬러리의 점도를 안정화시키
기 위해서 분산제를 적당량 함유시켜도 된다. 분산제로는, 예를 들어 폴리카르복실산암모늄염의 40 질량%
수용액인「세르나 D305」(상품명：추쿄 유지 주식회사 제조),「A-6114」(상품명：토아 합성 주식회사 제조) 등
을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖에, 원료 슬러리 중에는 점도 조정제, 계면활성제 등의 첨가제를 적절
히 함유시킬 수 있다. 이들 첨가제의 첨가량은, 총량으로 원료 슬러리에 대해 3 질량% 이하인 것이 바람직
하고, 2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 이들 첨가제는 유리 원료 조립체의 용융시까지는, 휘산
또는 분해되고 휘산되어, 유리 조성에 영향을 주지 않는 것인 것이 바람직하다.
또한, 유리 원료 조립체의 강도를 향상시키는 첨가제로서 콜로이달실리카를 원료 슬러리 중에 함유시킬 수도 있[0069]
다. 콜로이달실리카는 유리 원료 조립체의 결합제로서 기능하는 것이기 때문에, 예를 들어 유리 원료에 함
유되는 산화규소의 일부를 콜로이달실리카로 함으로써, 더욱더 조립체의 강도를 향상시킬 수 있다. 콜로이
달실리카의 첨가량을 많이 해도 강도 향상 효과는 포화되는 점에서, 경제성을 고려했을 때, 콜로이달실리카의
양은 원료 슬러리의 고형분에 대해 10 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이하가 보다 바람직하다.
원료 슬러리는, 유리 원료와, 필요에 따라서 넣는 pH 조정제와, 액상 매체를 적절한 수단으로 혼합하여 조제한[0070]
다. 원료 슬러리의 조제에 있어서는, 액상 매체에 용해성의 성분을 용해시키고, 액상 매체에 불용해성의 성
분을 균일하게 분산시키기 위해서, 고속 믹서 등의 교반 효율이 높은 혼합 수단을 사용하여 적절한 시간 동안
교반하는 것이 바람직하다. 또, 원료 슬러리의 조제에 있어서는, 교반과 함께 유리 원료 중의 불용해성의
유리 원료를 분쇄할 수 있는 볼 밀 등의 분쇄 수단을 사용하는 것도 바람직하다. 특히, 산화알루미늄 (알루
미나) 등으로 이루어지는 볼이 수용된 볼 밀 용기에 유리 원료와, 필요에 따라서 pH 조정제와, 액상 매체를 넣
어 혼합하고, 적절한 시간 동안 유리 원료를 분쇄하면서 교반하는 것이 바람직하다. 이 원료 슬러리의 교반
은, 전술한 바와 같이 원료 슬러리의 pH 를 증가시키고, 붕산의 용해도를 증가시키는 효과가 있다. 이것은,
교반에 의해 유리 원료 중의 알칼리 성분인 CaCO3 이나 SrCO3 등이 용매 중에 용출되었기 때문인 것으로 예상된
다. 따라서, 이 효과는, 유리 원료 중의 유리 원료를 분쇄할 수 있는 볼 밀 등에 의해 교반되는 것이 바람
직하다.
원료 슬러리 중에 함유되는 붕산은, 일부 또는 전부가 액상 매체 중에 용해되어 있으나, 원료 슬러리를 조제하[0071]
공개특허 10-2012-0048584
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는 공정에서의 어느 단계에서 용해되어도 된다. 예를 들어, 원료 슬러리의 재료인, 붕산을 함유하는 유리
원료와, pH 조정제와 액상 매체를 모두 볼 밀 용기에 넣고, 유리 원료 중의 불용해성의 유리 원료를 액상 매체
중에 분산시킴과 함께, 용해성의 유리 원료와 붕산의 일부 또는 전부를 액상 매체 중에 용해시켜도 된다.
이 경우, 액상 매체 중에 대한 유리 원료의 분산과, 액상 매체 중에 대한 붕산의 용해를 동시에 행할 수 있기
때문에, 효율적으로 원료 슬러리를 조제할 수 있다.
혹은, 원료 슬러리의 재료인, 유리 원료에서 붕산을 제거한 원료와, 액체 매체를, 볼 밀 용기에 넣어 소정 시간[0072]
혼합하여 유리 원료 중의 불용해성의 유리 원료를 액상 매체 중에 분산시키고, 원료 슬러리의 pH 를 증가시킨
후에, 붕산을 투입하여 소정 시간 혼합하고, 붕산을 효율적으로 용해시켜도 된다. 이 경우, pH 조정제를 사
용하지 않고, 원료 슬러리의 pH 를 증가시켜 붕산을 충분히 용해시킬 수 있기 때문에 효율적으로 원료 슬러리를
조정할 수 있다. 또, 이 경우에는, 교반 시간이 긴 만큼, 불용해성의 유리 원료 등을 분쇄하는 효과도 있기
때문에, 유리 원료 중의 각 성분의 입자경을 크게 해도, 원료 슬러리를 조정할 수 있다. 이 경우에는, 입자
경이 작은 유리 원료를 준비하는 비용은 그 입자경이 작아질수록 커지기 때문에, 원료 비용면에서도 효과가 있
다.
다음으로, 스프레이 드라이 조립법에 의해 원료 슬러리에 함유되는 액상 매체 등의 휘발성 성분을 제거하여 유[0073]
리 원료 조립체를 제조한다. 스프레이 드라이 조립법은, 원료 슬러리를 분무하여 입자화하고, 원료 슬러리
입자로부터 액상 매체 등을 증발 (기화) 시켜 제거하여, 원료 슬러리의 고형분으로 이루어지는 입자를 형성하는
방법이다. 스프레이 드라이 조립법으로는 주지 내지 공지된 방법을 사용할 수 있다. 스프레이 드라이
조립법에 있어서는, 열풍을 공급하는 방법을 사용할 수 있고, 스프레이 드라이 장치의 열풍 입구 온도나 출구
온도는 그다지 제한되지 않지만, 열풍 입구 온도를 200 ℃ 이상, 출구 온도를 100 ℃ 이상에서 조립하면, 유리
원료 조립체를 충분히 건조시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 원료 슬러리에서 유리 원료 조립체를 제조하는
방법으로서, 스프레이 드라이 조립법은 양산성이 우수하고, 조립체의 입경을 고정밀도로 제어할 수 있는 방법임
과 함께, 원료 슬러리에 함유되는 유리 원료의 혼합 상태를 비교적 양호하게 유지하여 균질의 유리 모조성의 조
립체를 제조할 수 있는 방법이다.
<유리 제품의 제조 방법>[0074]
본 실시형태의 유리 제품의 제조 방법은, 상기 서술한 제조 방법에 의해 제조된 유리 원료 입자를 가열하여 용[0075]
융 유리로 하고, 용융 유리를 성형 고화시켜 유리 제품으로 한다.
유리 원료 입자를 가열하여 용융 유리로 할 때, 지멘스형의 유리 용융로를 사용하는 통상적인 용융 방법이어도[0076]
효과가 있고, 기중 용융법을 적용하는 것이 바람직하다. 이하에서는, 기중 용융법을 사용하는 경우에 대해
설명한다.
기중 용융법을 사용하여 유리를 제조할 때, 유리 원료 조립체를 기중 가열 장치의 고온의 기상 분위기 중에 도[0077]
입하는 방법으로는, 공기 등의 기류에 의해 반송하는 기류 반송 방법을 사용하는 것이 편리하고 사용하기 쉬워
바람직하다. 단, 반송 방법은 이것에 한정되지 않고, 다른 반송법도 사용할 수 있다. 본 발명의 제조
방법을 사용하여 얻어진 유리 원료 조립체는 강도가 높은 것이기 때문에, 기류 반송은 물론, 그 이외의 방법에
의해 반송된 경우라도 파괴가 적어 바람직하다. 이에 비해, 종래의 제조 방법에 의해 제조된 유리 원료 조
립체는 강도가 낮기 때문에, 기류 반송뿐만 아니라, 그 이외의 방법에서도, 많은 경우 입자의 반송시에 입자끼
리나 입자와 반송로 내벽의 충돌에 의해 입자가 파괴되어 버린다.
유리 원료 조립체를 고온의 기상 분위기 중에서 용융시켜 용융 유리 입자 (용융된 조립체) 로 하는 방법은, 특[0078]
별히 한정되지 않으나, 열 플라즈마 아크나 산소 연소염 등을 사용하여 유리 원료 조립체를 가열하는 기중 가열
장치를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 용융 유리 입자를 집적하여 유리 융액으로 하기 위해서는, 통
상적으로 기상 분위기 속을 자중에 의해 낙하하는 용융 유리 입자를 기상 분위기 하부에 형성한 내열 용기에서
받아 집적하여 유리 융액으로 하는 방법이 채용된다. 나아가, 유리 융액에서 꺼낸 용융 유리를 성형 고화시
켜 유리 제품으로 하는 방법으로는, 플로트법이나 다운 드로법 등의 판상 유리 제품을 제조하는 방법, 용융 방
사법 등의 섬유상 유리 제품을 제조하는 방법, 형 (型) 성형법 등의 각종 형상의 유리 제품을 제조하는 방법 등
을 사용할 수 있다.
실시예 [0079]
「실험예 1」[0080]
알루미나로 이루어지는 직경 20 ㎜ 의 볼이 10 ㎏ 수용된 용량 10 리터의 용기를 구비한 볼 밀을 사용하고, 이[0081]
공개특허 10-2012-0048584
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하에 나타내는 바와 같이, 원료 슬러리를 조제하여 조립체를 제조하였다.
먼저, 표 1 및 표 2 에 나타내는 조성의 유리 원료와, 표 1 및 표 2 에 나타내는 pH 조정제와, 액상 용매로서의[0082]
물을, 표 1 및 표 2 에 나타내는 비율 (유리 원료：물) 로 볼 밀 용기에 넣고, 1 시간 교반함으로써, 표 1 및
표 2 에 나타내는 pH 의 실시예 1 ? 12, 비교예 1 ? 4 의 원료 슬러리를 조제하였다. 또한, 실시예 1 ? 2,
4 ? 5, 8 ? 12 및 비교예 1 ? 2 는, 용해 후의 유리 조성의 목표값이 산화물 기준으로 SiO2：60 질량%, Al2O3：
17 질량%, B2O3：8 질량%, MgO：3 질량%, CaO：4 질량%, SrO：7.6 질량%, BaO：0.065 질량%, Fe2O3：0.055 질량
% 가 되도록 조합하였다. 또, 실시예 6 ? 7 및 비교예 4 는, 용해 후의 유리 조성의 목표값이 산화물 기준
으로 SiO2：50 질량%, Al2O3：10 질량%, B2O3：15 질량%, BaO：25 질량% 가 되도록 조합하였다. 용해 후의
유리 조성은 실시예 1 ? 2, 4 ? 12 에 있어서 거의 목표대로 되었다.
표 1
[0083]
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표 2
[0084]
또한, 표 1 및 표 2 에 나타내는 유리 원료 (원료 1) 의 평균 입자경을 표 3 에 나타낸다. 표 1 및 표 2 에[0085]
나타내는 유리 원료 중, 용해성이 있는 원료인 염화스트론튬 및 붕산은, 건식의 레이저 회절?산란식 입경?입도
분포 측정 장치 (마이크로트랙 MT3300：상품명, 닛키소 주식회사 제조) 를 사용하여 평균 입자경을 측정하였다.
그 밖의 원료는, 습식에 의한 레이저 회절?산란식의 입경 분포 측정 장치 (LA950-V2：상품명, 주식회사 호리
바 제작소 제조) 를 사용하여 평균 입자경을 측정하였다. 또한, 실시예 5 의 SiO2 (콜로이달실리카) 의 평
균 입자경은 0.02 ㎛ 였다.
표 3
[0086]
다음으로, 표 1 및 표 2 에 나타내는 조건 A 또는 조건 B 에서 스프레이 드라이 조립법에 의해 실시예 1 ? 12,[0087]
비교예 1 ? 4 의 원료 슬러리에 함유되는 용매를 제거하여, 실시예 1 ? 실시예 12, 비교예 1 ? 4 의 조립체를
제조하였다. 표 1 및 표 2 에 나타내는 조건 A, 조건 B 를 이하에 나타낸다.
조건 A：[0088]
스프레이 드라이어 건조실 직경　φ2000 ㎜ (오카와라 화공기 (주) 제조)[0089]
아토마이저 회전수 10000 rpm[0090]
입구 온도　 250 ℃[0091]
출구 온도　 130 ℃ [0092]
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슬러리 공급량　 15 ? 20 ㎏/hr[0093]
조건 B：[0094]
스프레이 드라이어 건조실 직경　φ2600 ㎜ ((주) 프리스 제조) [0095]
아토마이저 회전수　 12000 rpm[0096]
입구 온도 300 ℃[0097]
출구 온도　 120 ℃ [0098]
슬러리 공급량　 20 ? 25 ㎏/hr[0099]
이와 같이 하여 얻어진 실시예 1 ? 12, 비교예 1 ? 4 의 조립체 각각의 강도를 이하에 나타내는 평가 방법에 의[0100]
해 평가하였다.
즉, 유리 원료 조립체끼리를 충돌시켜, 조립체의 파괴 (붕괴) 정도를 조립체의 입도 분포의 변화를 측정함으로[0101]
써 평가하였다. 보다 상세하게는, 먼저, 레이저 회절?산란법을 사용하여 입경 분포를 측정하는 입경 분포
측정 장치 (상기한 마이크로트랙 MT3300) 를 사용하여 입경 분포 측정 장치의 측정실에 들어오기 직전의 조립체
에, 압축 공기압 0 psi (0 ㎪) 또는 50 psi (345 ㎪) 의 압축 공기를 불어넣고, 압축 공기압 0 psi (0 ㎪) 에
서의 입경 분포와, 압축 공기압 50 psi (345 ㎪) 에서의 입경 분포를 측정하였다. 그 후, 압축 공기압 0
psi (0 ㎪) 에서의 입경 분포와, 압축 공기압 50 psi (345 ㎪) 에서의 입경 분포를 사용하여, 입경 0.972 ?
322.8 ㎛ 의 범위에서의 양자의 상관 계수를 산출하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한,
각 입경 분포를 구하는 경우의 샘플링수는, 입경 0.972 ? 322.8 ㎛ 에 대응하는 표준 체의 메시의 구분과, 메시
의 각 구분의 상하한 수치에 대한 평균 메시의 수치를 더한 68 점으로 하였다. 구체적으로는, 얻어진 2 개
의 입경 분포에 대한 누적 퍼센트의 데이터에 대해, 마이크로소프트사 제조 EXCEL2002SP3 의 내장 함수인
CORREL 함수를 사용하여 양자의 상관 계수를 산출하였다.
또, 실시예 1 ? 12, 비교예 1 ? 4 의 조립체의 평균 입자경으로서 입경 분포 측정 장치 (마이크로트랙 MT3300)[0102]
를 사용하여 압축 공기압 0 psi (0 ㎪) 로 측정된 입경 분포 곡선의 50 % 직경 (평균 과립 직경 (D50)) 을 측정
하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
표 1 및 표 2 에 나타내는 상관 계수는, 1 에 가까울수록 압축 공기압 0 psi (0 ㎪) 에서의 입경 분포와, 압축[0103]
공기압 50 psi (345 ㎪) 에서의 입경 분포의 유사성 정도가 높은 것을 나타내는 것이다. 압축 공기압 0 psi
(0 ㎪) 에서의 입경 분포와, 압축 공기압 50 psi (345 ㎪) 에서의 입경 분포의 차이는, 압축 공기를 불어넣음으
로써 발생되는 조립체의 붕괴에서 기인되는 것으로 추정된다. 따라서, 상관 계수가 1 에 가까울수록, 50
psi (345 ㎪) 의 압축 공기를 불어넣어도 조립체의 붕괴가 잘 발생되지 않아 조립체의 강도가 우수하다고 평가
할 수 있다.
표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ? 12 의 조립체는, 유리 원료에 함유되는 붕산의 함유량이 5 질[0104]
량% 미만인 비교예 1 및 비교예 2 의 조립체나, 원료 슬러리의 pH 가 7 미만인 비교예 3 및 비교예 4 의 조립체
와 비교하여, 상관 계수가 1 에 가까워, 강도가 우수하다는 것을 알 수 있다.
「실험예 2」[0105]
실험예 1 과 동일하게 하여 제조한 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2 의 조립체를, 기중 가열 장치의 기상 분위[0106]
기 중에 공기 반송하고, 기상 분위기 중에서 산소 버너를 사용하여 가열하여 용융 유리의 입자로 하고, 그 후,
그 액상의 용융 유리 입자를 고화시킴으로써 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2 의 유리 입자를 얻었다. 용해
조건은, 버너 열량 38 ㎾, 조립체를 산소 버너의 화염에 넣는 투입 속도인 피드량 50 ? 60 g/min 으로 실시하였
다. 그 때의 용융 유리의 온도는 약 1700 ? 1900 ℃ 인 것으로 추정되었다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2 의 조립체와 유리 입자의 사진을 도 1 에 나타낸다.[0107]
도 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 의 유리 입자에는 미분이 함유되어 있지 않으나, 비교예 1 및 비교예 2[0108]
의 유리 입자에는 미분이 함유되어 있었다.
이런 점에서, 실시예 3 의 조립체는, 공기 반송해도 미분이 생성되지 않는 충분한 강도를 갖고 있던 것을 알 수[0109]
있다. 또, 비교예 1 및 비교예 2 의 조립체는, 강도가 불충분하기 때문에, 공기 반송에 의해 미분이 생성된
것을 알 수 있다.
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「실험예 3」[0110]
실험예 1 과 동일하게 하여 제조한 실시예 1 및 비교예 1 의 조립체의 표면을 관찰하였다. 그 결과를 도 2[0111]
및 도 3 에 나타낸다. 도 2 는, 실시예 1 의 조립체의 현미경 사진이고, 도 3 은, 비교예 1 의 조립체의 현
미경 사진이다.
또, 실험예 1 과 동일하게 하여 제조한 실시예 1 및 비교예 1 의 조립체의 표면을, 오제 전자 분광법을 사용하[0112]
여 원소 분석함으로써 표면의 원소량을 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 여기서 각 성분의 원
소량비는 원자 백분율 (atomic %) 이다.
표 4
[0113]
표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 조립체의 표면에는 비교예 1 의 조립체 표면과 비교하여, B 가 많이[0114]
함유되어 있었다. 이것은, 실시예 1 에서는, 조립체를 얻기 위한 원료 슬러리 중에 용해되어 있던 붕산이,
조립체를 제조하는 공정에서 용매가 제거됨으로써, 조립체의 내측에서 표면으로 보내어지고, 조립체의 표면에서
석출된 것에 의한 것으로 추정된다.
또, 도 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 조립체의 표면은 비교예 1 의 조립체 표면과 비교하여,[0115]
표면의 미세한 요철이 적고, 표면이 유리상의 물질로 덮여 있는 모습이 관찰된다. 이것은, 조립체의 표면에
서 석출된 붕산이, 조립체를 둘러싸고 결합제로서 기능하고 있는 것에 의한 것으로 추정된다.
「실험예 4」[0116]
알루미나로 이루어지는 직경 10 ㎜ 의 볼이 1 ㎏ 수용된 용량 1 리터의 용기를 구비한 볼 밀을 사용하고, 이하[0117]
에 나타내는 바와 같이, 원료 슬러리를 조제하여 슬러리 pH 를 측정하였다. 이 실험에서는, 유리 원료로서
표 3 에 나타내는 평균 입자경의 것 (원료 1) 과는 별도로 표 5 에 나타내는 평균 입자경의 것 (원료 2) 을 사
용하였다. 평균 입자경은 원료 1 과 동일한 방법에 의해 측정하였다. 또한, 이하의 표 6 의 실험 (실시
예 및 비교예) 에서는 pH 조정제는 사용하고 있지 않다.
표 6 의 실시예 13 에 나타내는 조성의 유리 원료와, 액상 용매로서의 물을, 표 6 의 실시예 13 에 나타내는 비[0118]
율 (유리 원료：물) 로 볼 밀 용기에 넣어 15 시간 교반하였다. 도중 10 분 후, 1 시간 후, 2 시간 후, 3
시간 후, 4 시간 후, 5 시간 후, 10 시간 후, 15 시간 후에 슬러리를 샘플링하여 pH 의 변화를 측정하였다.
결과를 도 4 (CaseI) 에 나타낸다. 또한, 이 CaseI 의 원료는 표 3 에 나타내는 원료계 (원료 1) 를 사용
한 경우이다.
마찬가지로, 표 6 의 실시예 14 에 나타내는 조성의 유리 원료와, 액상 용매로서의 물을, 1：1.2 의 비율 (유리[0119]
원료：물) 로 볼 밀 용기에 넣어 15 시간 분쇄 혼합하였다. 도중 10 분 후, 1 시간 후, 2 시간 후, 3 시간
후, 4 시간 후, 6 시간 후, 15 시간 후에 슬러리를 샘플링하여 pH 의 변화를 측정하였다. 결과를 도 4
(CaseII) 에 나타낸다. 또한, 이 CaseII 의 원료는 표 5 에 나타내는 원료계 (원료 2) 를 이용한 경우이다.
혼합 직후 (도중 10 분 후) 의 슬러리의 pH 는 5.7 (CaseII) ? 6.0 (CaseI) 이었으나, 2 시간 이상의 볼 밀에[0120]
의해, 어느 경우에나 슬러리의 pH 는 6.6 보다 높아지는 것을 알 수 있었다. 볼 밀에 수반하여, 특히 pH 조
정제를 첨가하지 않아도, 알칼리 성분인 CaCO3 이나 SrCO3 이 수중에 용출되어 pH 가 상승된 것으로 생각할 수
있다.
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표 5
[0121]
표 6
[0122]
「실험예 5」[0123]
규석으로 이루어지는 직경 50 ? 70 ㎜ 의 옥석이 용적의 약 50 % 가 되도록 수용된 용량 20 ㎥ 의 용기를 구비[0124]
한 볼 밀을 사용하고, 이하에 나타내는 바와 같이, 원료 슬러리를 조제하여 슬러리 pH 를 측정하였다.
표 6 의 실시예 13, 및 14 에 나타내는 유리 원료계 (각각 원료 1, 원료 2) 를 사용하여, 표 6 에 나타내는 조[0125]
성의 유리 원료와, 액상 용매로서의 물을, 표 6 에 나타내는 비율 (유리 원료：물) 로 볼 밀 용기에 넣고, 각각
8 시간, 및 12 시간 분쇄 혼합함으로써, 표 6 에 나타내는 pH 의 실시예 13, 및 14 의 원료 슬러리를 조제하였
다. 또한, 유리 원료 2 를 사용한 실시예 14 에 있어서, 원료 슬러리 조제 후의 원료 슬러리 중의 유리 원
료의 평균 입자경은 15 ㎛ 였다. 이 측정은, 주식회사 호리바 제작소의 LA950-V2 로 행하였다. 또, 실
시예 13 은, 유리 조성의 목표값이 산화물 기준으로 SiO2：60 질량%, Al2O3：17 질량%, B2O3：8 질량%, MgO：3
질량%, CaO：4 질량%, SrO：7.6 질량% 가 되도록, 또 실시예 14 는, 용해 후의 유리 조성의 목표값이 산화물 기
준으로 SiO2：58 질량%, Al2O3：17 질량%, B2O3：9 질량%, MgO：3 질량%, CaO：4 질량%, SrO：8 질량% 가 되도록
조합하였다. 용해 후의 유리 조성은 실시예 13, 및 14 에서 거의 목표대로 되었다.
다음으로 표 6 에 나타내는 조건 C 에서 스프레이 드라이 조립법에 의해, 실시예 13, 및 14 의 원료 슬러리에[0126]
함유되는 용매를 제거하고, 실시예 13, 및 14 의 조립체를 제조하였다. 표 5 에 나타내는 조건 C 를 이하에
나타낸다.
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조건 C：[0127]
스프레이 드라이어 건조실 직경　φ7000 ㎜ ((주) 마에다 마테리알 제조) [0128]
가압 노즐 방식 노즐계 φ2 ㎜×7 개[0129]
입구 온도 500 ℃[0130]
출구 온도 200 ℃ [0131]
또한, 실시예 13, 및 14 에서는, 상관 계수의 산출 방법을 실시예 1 ? 12 등과 상이한 방법을 채용하였다.[0132]
즉, 실시예 13, 및 14 에 대해서는, 입경 0.972 ? 995.6 ㎛ 의 범위에서 상관 계수를 산출하였다. 그 밖의
조건은 다른 기재 예와 동일하다. 이 경우, 각 입경 분포를 구하는 경우의 샘플링수는, 입경 0.972 ? 995.6
㎛ 에 대응하는 표준 체의 메시의 구분과, 메시의 각 구분의 상하한값에 대한 평균 메시의 수치를 더한 81 점으
로 하였다. 이와 같이 상관 계수의 측정을 변경한 이유는 아래와 같다. 스프레이 조건 A 나 B 의 경우
에는 평균 입경이 70 ? 100 ㎛ 정도이고, 300 ㎛ 이상의 과립은 매우 양이 적기 때문에, 1 ? 300 ㎛ 의 범위에
서 상관 계수를 취하면 충분하였다. 한편, 스프레이 조건 C 의 경우에는 과립 직경이 크고, 또 1 ㎜ 의 체
로 분류한 것을 사용하고도 있어, 1 ? 997 ㎛ 의 범위에서 상관 계수를 취하는 것이 실제로 과립의 특성을 반영
하고 있는 것으로 생각할 수 있다.
「실험예 6」[0133]
실시예 13 의 평균 과립 직경을 변경하여 스프레이 드라이 조건 C 를 스프레이 드라이 조건 A 로 변경하여 조립[0134]
하였다. 그 조립 결과를, 표 6 의 실시예 15 에 나타낸다. 또, 실시예 15 에 대해, 볼 밀에 의한 분쇄
시간을 1 시간 정도로 한 것을, 표 6 의 비교예 6 에 나타낸다. 실시예 15 의 슬러리 중의 유리 원료의 평
균 입자경은 13 ㎛, 비교예 6 의 유리 원료의 평균 입자경은 35 ㎛ 였다. 이들 결과로부터, 상이한 스프레
이 드라이 조건에 의해서도, 분쇄 시간을 늘림으로써 pH 가 6.7 이상이 되고, 상관 계수도 충분히 커지는 것을
알 수 있다. 또한, 실시예 14, 15 및 비교예 6 에 있어서, 유리 원료：물은 각각 1：2, 1：1.5, 및 1：1 로
약간 상이하지만, 이 정도의 차이이면 조립체의 강도에 대한 영향은 작다.
「실험예 7」[0135]
실시예 15 의 유리 원료계 (원료 2) 를, 표 5 의 원료 1 로 변경하여 조립하였다. 그 조립 결과를, 표 6 의[0136]
실시예 16 에 나타낸다. 또, 실시예 16 에 대해, 볼 밀에 의한 분쇄 시간을 1 시간으로 한 것을, 표 6 의
비교예 5 에 나타낸다. 이들 결과로부터, 상이한 원료계에 의해서도, 분쇄 시간을 늘림으로써 pH 가 7.8 이
상이 되고, 상관 계수도 충분히 커지는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 15, 16, 및 비교예 5 에 있어서, 유
리 원료：물은 각각 1：1.5, 1：1, 및 1：1 로, 실시예 15 의 경우에서 약간 상이하지만, 이 정도의 차이이면
조립체의 강도에 대한 영향은 작다.
「실험예 8」[0137]
실시예 13 의 분쇄 시간 8 시간을, 표 6 의 4 시간으로 변경하여 조립하였다. 그 조립 결과를 표 6 의 실시[0138]
예 17 에 나타낸다. 이 조립의 결과로부터, 도 4 에서 나타낸 바와 같이, 분쇄 시간이 길어짐으로써 pH 의
상승이 얻어지고, 4 시간에 pH 가 8.1 이상이 되고, 상관 계수도 충분히 커지는 것을 알 수 있다. 또한, 실
시예 13, 및 17 에 있어서, 유리 원료：물은 각각 1：1.5, 및 1：1 로, 양자에서 약간 상이하지만, 이 정도의
차이이면 조립체의 강도에 대한 영향은 작다.
산업상 이용가능성[0139]
본 발명에 의해 제조된 조립체는 기중 용융법 등에 의해 용융 유리를 제조하기 위한 유리 원료로서 사용된다.[0140]
얻어진 용융 유리는, 플로트 버스, 퓨전 성형기, 롤 아웃 성형기, 블로우 성형기, 프레스 성형기 등의 성형
수단에 의해 각종 형상의 유리 제품으로 성형된다.
또한, 2009년 8월 28일에 출원된 일본 특허출원 2009-198477호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의[0141]
전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
공개특허 10-2012-0048584
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도면
도면1
도면2
공개특허 10-2012-0048584
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도면3
도면4
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