전기 디바이스(ELECTRIC DEVICE)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(11) 공개번호 10-2013-0069473
(43) 공개일자 2013년06월26일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
H01M 10/05 (2010.01) H01M 4/505 (2010.01)
H01M 4/485 (2010.01) H01M 4/66 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2012-0145939
(22) 출원일자 2012년12월14일
심사청구일자 2012년12월14일
(30) 우선권주장
JP-P-2011-276065 2011년12월16일 일본(JP)
(71) 출원인
닛산 지도우샤 가부시키가이샤
일본 가나가와껭 요코하마시 가나가와꾸 다까라쵸
2반지
(72) 발명자
후지이 다카유키
일본 가나가와켄 아츠기시 모리노사토아오야마
1-1 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 지떼끼자이산
부 내
요시다 다카시
일본 가나가와켄 아츠기시 모리노사토아오야마
1-1 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 지떼끼자이산
부 내
(74) 대리인
성재동, 장수길
전체 청구항 수 : 총 6 항
(54) 발명의 명칭 전기 디바이스
(57) 요 약
본 발명의 과제는, 에너지 밀도가 높고, 또한 사이클 특성이 우수한 전기 디바이스를 제공하는 것이다.
정극 집전체의 표면에 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과, 부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형
성되어 이루어지는 부극과, 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층 사이에 개재되고, 전해질을 포함하는 전해
질층을 포함하는 단전지층을 구비하는 발전 요소를 갖는 전기 디바이스이며, 상기 정극 활물질층이, 정극 활물질
로서, 0질량％ 이상 80질량％ 미만의 함유량인 망간산 리튬 (a-1)과, 20질량％를 초과하고 100질량％ 이하의 함
유량인 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 및 인산철 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (a-2)[단,
(a-1)과 (a-2)의 합계량은 100질량％]를 포함하고, 상기 부극 활물질층이, 부극 활물질로서 리튬 티탄 복합 산화
물을 포함하고, Li에 대한 전위가 2.5V로부터 4.3V까지의 사이의 상기 정극의 용량 (A)와, Li에 대한 전위가
2.5V로부터 1.0V까지의 사이의 상기 부극의 용량 (B)의 비(A/B)가 0.95 이상인 전기 디바이스이다.
공개특허 10-2013-0069473
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특허청구의 범위
청구항 1
정극 집전체의 표면에 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극과,
부극 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극과,
상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층 사이에 개재되어, 전해질을 포함하는 전해질층을 포함하는 단전지층
을 구비하는 발전 요소를 갖는 전기 디바이스이며,
상기 정극 활물질층이, 정극 활물질로서, 0질량％ 이상 80질량％ 미만의 함유량인 망간산 리튬 (a-1)과, 20질량
％를 초과하고 100질량％ 이하의 함유량인 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 및 인산철 리튬으로 이루어지는 군으로
부터 선택되는 적어도 1종 (a-2)[단, (a-1)과 (a-2)의 합계량은 100질량％]를 포함하고,
상기 부극 활물질층이, 부극 활물질로서 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하고, Li에 대한 전위가 2.5V로부터 4.3V
까지의 사이의 상기 정극의 용량 (A)와, Li에 대한 전위가 2.5V로부터 1.0V까지의 사이의 상기 부극의 용량
(B)의 비(A/B)가 0.95 이상인, 전기 디바이스.
청구항 2
제1항에 있어서, 상기 정극의 용량 (A)와 상기 부극의 용량 (B)의 비(A/B)가 1.15 미만인, 전기 디바이스.
청구항 3
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극의 용량 (A)와 상기 부극의 용량 (B)의 비(A/B)가 1.05 이상인, 전기 디
바이스.
청구항 4
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 망간산 리튬 (a-1)의 함유량이 60 내지 70질량％인, 전기 디바이스.
청구항 5
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질층의 면 방향의 면적이 상기 부극 활물질층의 면 방향의 면적보다
도 작은, 전기 디바이스.
청구항 6
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 집전체 및 상기 부극 집전체가 알루미늄박인, 전기 디바이스.
명 세 서
기 술 분 야
본 발명은, 전기 디바이스에 관한 것이다.[0001]
배 경 기 술
최근, 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소량의 저감이 절실히 요망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기[0002]
자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 모아지고 있고,
이들의 실용화의 열쇠를 쥐고 있는 모터 구동용 2차 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 왕성하게 행해지고
있다.
모터 구동용 2차 전지로서는, 모든 전지 중에서 가장 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 주목을 모[0003]
으고 있어, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 일반적으로, 활물질 등이 바인더와
함께 집전체에 도포되어 이루어지는 활물질층을 갖는 정극 및 부극이 전해질층을 개재하여 접속되고, 전지 케이
스에 수납되는 구성을 갖고 있다.
상술한 바와 같은 자동차 등의 모터 구동용 전원으로서 사용되는 비수전해질 2차 전지에는, 휴대 전화나 노트북[0004]
컴퓨터 등에 사용되는 민간용 비수전해질 2차 전지와 비교하여 극히 높은 출력 특성을 갖는 것이 요구되고
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있다. 이러한 요구에 따르기 위해, 예의 연구 개발이 진행되고 있는 것이 현상이다.
특허문헌 1에서는, 부극 활물질로서 그라파이트를 사용하고, 정극의 가역 용량이 부극의 가역 용량 이하인 리튬[0005]
이온 2차 전지가 개시되어 있다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 0001) 일본 특허 출원 공개 제2003-36846호 공보 [0006]
발명의 내용
해결하려는 과제
그러나 특허문헌 1에 기재된 리튬 이온 2차 전지는, 정극의 리튬 방출 가능량이 부극의 리튬 흡장 가능량보다도[0007]
상당히 작으므로, 부극을 높은 이용률로 사용할 수 없어, 에너지 밀도가 낮고, 사이클 특성도 떨어진다고 하는
문제가 있었다.
따라서, 본 발명은, 에너지 밀도가 높고, 또한 사이클 특성이 우수한 전기 디바이스를 제공하는 것을 목적으로[0008]
한다.
과제의 해결 수단
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 하기 전기 디바이스에 의해 과제를 해결할 수 있는 것을 발[0009]
견하였다. 즉, 상기 전기 디바이스는, 부극 활물질로서 리튬 티탄 복합 산화물을 포함한다. 또한, Li에 대한
전위가 2.5V로부터 4.3V까지의 사이인 정극의 용량 (A)와, Li에 대한 전위가 2.5V로부터 1.0V까지의 사이인 부
극의 용량 (B)의 비(A/B)가 0.95 이상이다. 또한, 정극 활물질로서, 0질량％ 이상 80질량％ 미만의 함유량인
망간산 리튬 (a-1)을 포함한다. 이에 더하여, 20질량％를 초과하고 100질량％ 이하의 함유량인 코발트산 리튬,
니켈산 리튬 및 인산철 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (a-2)[단, (a-1)과 (a-2)의 합계
량은 100질량％]를 포함한다.
발명의 효과
부극 활물질로서 리튬 티탄 복합 산화물을 사용하고, 정극의 용량과 부극의 용량의 비를 높임으로써, 전기 디바[0010]
이스의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 정극 활물질로서, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 및 인산철 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어[0011]
도 1종과, 필요에 따라서 망간산 리튬을 사용함으로써, 전기 디바이스의 과방전을 억제할 수 있어, 사이클 특성
이 향상된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 전기 디바이스의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 2차 전지의 기[0012]
본 구성을 도시하는 단면 개략도.
도 2는 전기 디바이스의 다른 실시 형태인, 쌍극형 리튬 이온 2차 전지의 기본 구성을 도시하는 단면 개략도.
도 3은 부극 활물질로서 리튬 티탄 복합 산화물 또는 그라파이트를 사용한 단셀의 충전율과 전압의 관계를 나타
내는 그래프.
도 4는 전기 디바이스의 일 실시 형태인 편평한 리튬 이온 2차 전지의 외관을 나타낸 사시도.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
우선, 전기 디바이스의 바람직한 실시 형태로서, 비수전해질 리튬 이온 2차 전지에 대해 설명하지만, 이하의 실[0013]
시 형태에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 번호를 부여하여, 중
복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 다른 경
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우가 있다.
리튬 이온 2차 전지의 전해질의 형태로 구별한 경우에, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 비수전해액을 세퍼레[0014]
이터에 함침시킨 액체 전해질형 전지, 폴리머 전지라고도 칭해지는 고분자 겔 전해질형 전지 및 고체 고분자 전
해질(전고체 전해질)형 전지의 어디에도 적용할 수 있다. 고분자 겔 전해질 및 고체 고분자 전해질에
관해서는, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 이들 고분자 겔 전해질이나 고체 고분자 전해질을 세퍼레이터에
함침시켜 사용할 수도 있다.
도 1은 편평형(적층형)의 쌍극형이 아닌 비수전해질 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 「적층형 전지」라고도[0015]
함)의 기본 구성을 모식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형
전지(10a)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 전지 외장재(29)의
내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 정극과, 전해질층(17)과, 부극을 적층한 구성을 갖고
있다. 정극은, 정극 집전체(11)의 양면에 정극 활물질층(13)이 배치된 구조를 갖는다. 부극은, 부극 집전체
(12)의 양면에 부극 활물질층(15)이 배치된 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1개의 정극 활물질층(13)과 이것에
인접하는 부극 활물질층(15)이, 전해질층(17)을 개재하여 대향하도록 하고, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서
로 적층되어 있다. 이에 의해, 인접하는 정극, 전해질층 및 부극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서,
도 1에 도시하는 적층형 전지(10a)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지
는 구성을 갖는다고도 할 수 있다.
또한, 발전 요소(21)의 양 최외층에 위치하는 최외층 정극 집전체에는, 모두 편면에만 정극 활물질층(13)이 배[0016]
치되어 있지만, 양면에 활물질층이 설치되어도 된다. 즉, 편면에만 활물질층을 설치한 최외층 전용의 집전체로
하는 것이 아닌, 양면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과
는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양 최외층에 최외층 부극 집전체가 위치하도록 하
여, 상기 최외층 부극 집전체의 편면 또는 양면에 부극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)는, 각 전극(정극 및 부극)과 도통되는 정극 집전판(25) 및 부극 집전판[0017]
(27)이 각각 장착되고, 전지 외장재(29)의 단부에 끼워지도록 하여 전지 외장재(29)의 외부로 도출되는 구조를
갖고 있다. 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)은 각각, 필요에 따라서 정극 리드 및 부극 리드(도시하지 않
음)를 통해, 각 전극의 정극 집전체(11) 및 부극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 장착되어
있어도 된다.
도 2는 쌍극형 비수전해질 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 「쌍극형 전지」라고도 함)(10b)의 기본 구성을 모[0018]
식적으로 나타낸 단면 개략도이다. 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략
직사각형의 발전 요소(21)가, 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 쌍극형 전지(10b)의 발전 요소(21)는, 집전체(11)의 한쪽 면에 전기적으로 결합된[0019]
정극 활물질층(13)이 형성되고, 집전체(11)의 반대측의 면에 전기적으로 결합된 부극 활물질층(15)이 형성된 복
수의 쌍극형 전극(23)을 갖는다. 각 쌍극형 전극(23)은, 전해질층(17)을 개재하여 적층되어 발전 요소(21)를
형성한다. 또한, 전해질층(17)은, 기재(基材)로서의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부에 전해질이 보유 지지되어
이루어지는 구성을 갖는다. 이때, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극
(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 사이에 두고 마주보도록, 각 쌍
극형 전극(23) 및 전해질층(17)이 교대로 적층되어 있다. 즉, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과
상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15) 사이에 전해질층(17)이 끼
워져 배치되어 있다.
인접하는 정극 활물질층(13), 전해질층(17) 및 부극 활물질층(15)은, 하나의 단전지층(19)을 구성한다.[0020]
따라서, 쌍극형 전지(10b)는, 단전지층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 전해
질층(17)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액간 접촉을 방지할 목적으로, 단전지층(19)의 외주부에는 시일부(절
연층)(31)가 배치되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 정극측의 최외층 집전체(11a)에는, 편
면에만 정극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 부극측의 최외층 집전
체(11b)에는, 편면에만 부극 활물질층(15)이 형성되어 있다. 단, 정극측의 최외층 집전체(11a)의 양면에 정극
활물질층(13)이 형성되어도 된다. 마찬가지로, 부극측의 최외층 집전체(11b)의 양면에 부극 활물질층(15)이 형
성되어도 된다.
또한, 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)에서는, 정극측의 최외층 집전체(11a)에 인접하도록 정극 집전판(25)이[0021]
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배치되고, 이것이 연장되어 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다. 한편, 부극측의 최외
층 집전체(11b)에 인접하도록 부극 집전판(27)이 배치되고, 마찬가지로 이것이 연장되어 전지의 외장인 라미네
이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다.
도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)에 있어서는, 통상, 각 단전지층(19)의 주위에 시일부(31)가 설치된다. 이[0022]
시일부(31)는, 전지 내에서 인접하는 집전체(11)끼리 접촉하거나, 발전 요소(21)에 있어서의 단전지층(19)의 단
부의 약간의 불일치 등에 기인하는 단락이 발생하는 것을 방지할 목적으로 설치된다. 이러한 시일부(31)의 설
치에 의해, 장기간의 신뢰성 및 안전성이 확보되어, 고품질의 쌍극형 전지(10b)가 제공될 수 있다.
또한, 단전지층(19)의 적층 횟수는, 원하는 전압에 따라서 조절한다. 또한, 쌍극형 전지(10b)에서는, 전지의[0023]
두께를 최대한 얇게 해도 충분한 출력을 확보할 수 있으면, 단전지층(19)의 적층 횟수를 적게 해도 된다. 쌍극
형 전지(10b)에서도, 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지할 필요가 있다. 따라서, 발전 요소
(21)를 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)에 감압 봉입하여, 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 라미네이
트 필름(29)의 외부로 취출한 구조로 하는 것이 좋다.
또한, 본 명세서 중, 「집전체」라고 기재하는 경우, 정극 집전체, 부극 집전체, 쌍극형 전지용 집전체 모두를[0024]
가리키는 경우도 있고, 하나만을 가리키는 경우도 있다. 마찬가지로, 「활물질층」이라고 기재하는 경우, 정극
활물질층, 부극 활물질층의 양쪽을 가리키는 경우도 있고, 한쪽만을 가리키는 경우도 있다. 마찬가지로, 「활
물질」이라고 기재하는 경우, 정극 활물질, 부극 활물질의 양쪽을 가리키는 경우도 있고, 한쪽만을 가리키는 경
우도 있다.
특허문헌 1에서는, 부극 활물질로서 그라파이트를 사용하고, 정극의 가역 용량이 부극의 가역 용량 이하인 리튬[0025]
이온 2차 전지가 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에 기재된 리튬 이온 2차 전지는, 그라파이트를 부극 활물질에
사용하고 있으므로, 정극의 리튬 방출 가능량을 부극의 리튬 흡장 가능량보다도 상당히 작게 하지 않으면, 충방
전의 사이클을 반복할 수 없다. 따라서, 부극을 높은 이용률로 사용할 수 없어, 에너지 밀도가 낮다고 하는 문
제가 있었다.
이에 대해, 상기한 리튬 이온 2차 전지는, 부극 활물질로서 리튬 티탄 복합 산화물을 사용하고 있다. 이에 의[0026]
해, 정극의 리튬 방출 가능량을 부극의 리튬 흡장 가능량의 95％ 이상으로 하는, 즉, 부극의 용량에 대한 정극
의 용량의 비를 0.95 이상으로 할 수 있어, 리튬 이온 2차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기한 리튬 이온 2차 전지는, 정극 활물질로서, 0질량％ 이상 80질량％ 미만의 함유량인 망간산 리튬[0027]
(a-1)을 포함한다. 이것에 더하여, 20질량％를 초과하고 100질량％ 이하의 함유량인 코발트산 리튬, 니켈산 리
튬 및 인산철 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (a-2)[단, (a-1)과 (a-2)의 합계량은 100질
량％]를 포함한다. 이러한 구성으로 함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 과방전을 억제할 수 있어, 리튬 이온 2차
전지의 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 상기 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 집전체 및 활물질층에 대해 더욱 상세하게 설명한다.[0028]
[집전체][0029]
집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없지만, 적합하게는 금속이 사용된다.[0030]
구체적으로는, 금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스, 티탄, 구리, 기타 합금 등을 들 수 있다. 이들[0031]
외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 또는 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직
하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이라도 좋다. 그 중에서도, 전자
전도성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스, 구리가 바람직하고, 알루미늄이 보다 바람직
하다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에[0032]
사용되는 것이면, 면적의 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없다. 집전체의 두
께는, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
[활물질층][0033]
정극 활물질층 또는 부극 활물질층은 활물질을 포함하고, 필요에 따라서, 도전 조제, 바인더, 전해질(폴리머 매[0034]
트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 그 밖의 첨가제를 더 포함한
다.
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(정극 활물질)[0035]
정극 활물질층은, 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질은, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬 및 인산철 리튬으로[0036]
이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (a-2)를 포함한다. 그리고 필요에 따라서, 망간산 리튬 (a-1)을
포함한다.
망간산 리튬 (a-1)의 함유량은, (a-1)과 (a-2)의 합계량을 100질량％로 하고, 0질량％ 이상 80질량％ 미만이다.[0037]
함유량이 80질량％ 이상인 경우, 과방전이 일어나, 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성이 악화된다. 상기 함유
량은 바람직하게는 10 내지 75질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 70질량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 70질량
％이다.
코발트산 리튬, 니켈산 리튬 및 인산철 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (a-2)의[0038]
함유량은, 20질량％를 초과하고 100질량％ 이하이다. 상기 함유량은, 바람직하게는 25 내지 90질량％, 보다 바
람직하게는 30 내지 70질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 40질량％이다.
정극 활물질로서는, 상기 이외의 정극 활물질을 병용해도 된다. 이러한 정극 활물질로서는, 예를 들어 Li(Ni-[0039]
Co-Mn)O2 및 이들 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 전
이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다.
(부극 활물질)[0040]
부극 활물질층은, 부극 활물질로서 리튬 티탄 복합 산화물을 포함한다. 상기 리튬 티탄 복합 산화물을 사용함[0041]
으로써, 부극의 용량에 대한 정극의 용량의 비를 0.95 이상으로 할 수 있어, 리튬 이온 2차 전지의 에너지 밀도
를 향상시킬 수 있다. 상기 리튬 티탄 복합 산화물이 예로서는, Li4Ti5O12, Li0.8Ti2.2O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4,
Li1.14Ti1.71O4 등을 들 수 있다. 이들은 단독이라도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 보다 바람직하게는,
Li4Ti5O12이다.
도 3은, 부극 활물질로서 리튬 티탄 복합 산화물 및 그라파이트를 사용한 단셀의 충전율과 전압의 관계를 나타[0042]
내는 그래프이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 그라파이트는 충전 말기의 전압 변화가 작으므로, 정극이 리튬
이온을 끝까지 방출할 때까지 충전을 종료할 수 없다. 한편, 리튬 티탄 복합 산화물은, 충전 말기의 전압 강하
가 커, 정극으로부터 리튬을 받아들일 수 없게 될 때의 충전율에서 급격하게 셀 전압이 변화된다. 그로 인해,
정극에 리튬 이온이 남아 있어도, 즉, 부극의 용량에 대한 정극의 용량의 비가 0.95 이상이라고 하는 큰 값이라
도, 부극이 리튬 이온을 받아들일 수 없게 된 시점에서, 전압 제어에 의해 충전을 종료할 수 있다.
부극에 탄소질 재료를 사용한 경우, 전지의 최초의 충전 반응시에 탄소질 재료에 흡착된 일부의 리튬 이온이,[0043]
탄소질 재료에 흡착된 채 그 이후의 충방전 반응에 기여하지 않게 되는 것이 알려져 있다. 이 리튬 이온은, 데
드 리튬이라고 불리고, 전지 용량의 저하를 야기하는 것이 알려져 있다. 상기 리튬 이온 2차 전지에서는, 이와
같이, 정극에 리튬 이온을 남긴 상태에서 사이클을 행함으로써, 데드 리튬이 발생하였을 때, 정극 중의 리튬 이
온으로 보충할 수 있다. 따라서, 데드 리튬의 발생에 의한 사이클 열화를 억제할 수 있어, 사이클 특성을 향상
시킬 수 있다. 또한, 리튬 티탄 복합 산화물은 충전시의 작동 전압이 1.5V로, 부극측에 과잉의 리튬 이온이 이
동해 왔다고 해도 리튬의 석출이 거의 발생하지 않는다. 따라서, 단락 등이 발생하기 어렵다.
부극 활물질로서는, 상기한 리튬 티탄 복합 산화물 이외의 부극 활물질을 병용해도 된다. 이러한 부극 활물질[0044]
로서는, 예를 들어 그라파이트(흑연), 소프트 카본, 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬 전이 금속 복합 산화물,
금속 재료, 리튬 합금계 부극 재료 등을 들 수 있다. 이들 리튬 티탄 복합 산화물 이외의 부극 활물질을 사용
하는 경우의 사용량은, 부극 활물질 전체의 질량에 대해 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하다.
각 활물질층에 포함되는 각각의 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는,[0045]
바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이라 함은, 입자의 윤곽선상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거[0046]
리 L을 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM)
등의 관찰 수단을 사용하여, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경의 평균값으로서 산출되는 값을
채용하는 것으로 한다. 전술한 활물질 입자 등의 입자 직경이나 평균 입자 직경도 마찬가지로 정의할 수 있다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 바인더를 포함한다.[0047]
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활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸[0048]
렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리
아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌 부
타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합체, 스
티렌 부타디엔 스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, 스티렌 이소프렌 스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨
가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌
헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌
테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸
렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소
고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무
(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무),
비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비
닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무),
비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이
드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 스티렌 부타디엔
고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드인
것이 보다 바람직하다. 이들 적합한 바인더는, 내열성이 우수하고, 또한 전위창이 매우 넓고 정극 전위, 부극
전위 양쪽에 안정적이며 활물질층에 사용이 가능해진다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을
병용해도 된다.
활물질층 중에 포함되는 바인더량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직[0049]
하게는 활물질층에 대해, 0.5 내지 15질량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이다.
활물질층에 포함될 수 있는 그밖의 첨가제로서는, 예를 들어 도전 조제, 전해질, 이온 전도성 폴리머 등을 들[0050]
수 있다.
도전 조제라 함은, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다.[0051]
도전 조제로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물
질층이 도전 조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력
특성의 향상에 기여할 수 있다.
전해질염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3등을 들 수 있다.[0052]
이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 폴리머를 들[0053]
수 있다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층 중에 포함되는 활물질 이외의 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배[0054]
합비는, 비수용매 2차 전지에 대한 공지의 지식을 적절하게 참조함으로써 조정될 수 있다. 각 활물질층의 두께
에 대해서도 특별히 제한은 없고, 전지에 대한 종래 공지의 지식이 적절하게 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각
활물질층의 두께는, 2 내지 100㎛ 정도이다.
[정극의 용량과 부극의 용량의 비][0055]
상기 리튬 이온 2차 전지의 Li에 대한 전위가 2.5V로부터 4.3V까지의 사이인 정극의 용량 (A)와, Li에 대한 전[0056]
위가 2.5V로부터 1.0V까지의 사이인 부극의 용량 (B)의 비(A/B)는, 0.95 이상이다. 0.95 미만인 경우, 사이클
특성이 저하된다. 바람직하게는, A/B는 1.05 이상이다. 또한, A/B의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 바람
직하게는 1.5 미만이고, 보다 바람직하게는 1.3 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.15 미만이다.
또한, 상기 정극 활물질층의 면 방향의 면적은, 상기 부극 활물질층의 면 방향의 면적보다도 작은 것이 바람직[0057]
하다. 이러한 구성으로 함으로써, 상기한 효과가 보다 발휘될 수 있다.
이상 설명한 리튬 이온 2차 전지는, 이하의 효과를 갖는다.[0058]
상기한 리튬 이온 2차 전지는, 부극 활물질로서 리튬 티탄 복합 산화물을 사용하고 있다. 이에 의해, 정극의[0059]
리튬 방출 가능량을 부극의 리튬 흡장 가능량의 95％ 이상으로 할 수 있어, 리튬 이온 2차 전지의 에너지 밀도
를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기한 리튬 이온 2차 전지는, 정극 활물질로서, 0질량％ 이상 80질량％ 미만의
함유량인 망간산 리튬 (a-1)을 포함한다. 또한, 20질량％를 초과하고 100질량％ 이하의 함유량인 코발트산 리
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튬, 니켈산 리튬 및 인산철 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 (a-2)를 포함한다[단, (a-
1)과 (a-2)의 합계량은 100질량％). 이에 의해, 리튬 이온 2차 전지의 과방전을 억제할 수 있어, 사이클 특성
이 향상된다.
또한, 알루미늄을 부극 집전체로서 사용하는 경우, 알루미늄과 리튬이 합금화되지 않는 전압의 범위에서 상기[0060]
리튬 이온 2차 전지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기에서 설명한 리튬 이온 2차 전지는, 정극 활물질의 함유량의 비, 부극 활물질 및 정극의 용량과 부극의 용[0061]
량의 비에 특징을 갖는다. 이하, 그 밖의 주요한 구성 부재에 대해 설명한다.
[전해질층][0062]
전해질층을 구성하는 전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 전해질로서는, 이러한 기능을 발휘[0063]
할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 액체 전해질 또는 폴리머 전해질이 사용된다.
액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는,[0064]
예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC)
등의 카보네이트류가 예시된다. 또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4,
LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다.
한편, 폴리머 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 폴리머 전해질(겔 전해질)과, 전해액을 포함하지 않는 진성 폴리[0065]
머 전해질로 분류된다.
겔 폴리머 전해질은, 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)에, 상기한 액체 전해질[0066]
이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 폴리머 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어
져, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이하게 이루어지는 점에서 우수하다. 매트릭스 폴리머(호스트 폴
리머)로서 사용되는 이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 및
이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥사이드계 폴리머에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해
될 수 있다.
진성 폴리머 전해질은, 상기한 매트릭스 폴리머에 리튬염이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 유기 용매를 포[0067]
함하지 않는다. 따라서, 전해질로서 진성 폴리머 전해질을 사용함으로써 전지로부터의 액 누설의 우려가 없어,
전지의 신뢰성이 향상될 수 있다.
겔 전해질이나 진성 폴리머 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발[0068]
현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용 중합
성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를
실시하면 된다.
이들 전해질은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.[0069]
또한, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다.[0070]
세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀이나 폴리불화비
닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.
[시일부][0071]
시일부(31)는, 도 2에 도시하는 쌍극형 전지(10b)에 특유의 부재이며, 전해질층(17)의 누설을 방지할 목적으로[0072]
단전지층(19)의 외주부에 배치되어 있다. 이 밖에도, 전지 내에서 인접하는 집전체끼리가 접촉하거나, 적층 전
극의 단부의 약간의 불일치 등에 의한 단락이 발생하는 것을 방지할 수도 있다. 도 2에 도시하는 형태에 있어
서, 시일부(31)는, 인접하는 2개의 단전지층(19)을 구성하는 각각의 집전체(11) 사이에 끼움 지지되고, 전해질
층(17)의 기재인 세퍼레이터의 외주연부를 관통하도록, 단전지층(19)의 외주부에 배치되어 있다. 시일부(31)의
구성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 고무, 폴리이미드
등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내식성, 내약품성, 제막성, 경제성 등의 관점에서는 폴리올레핀 수지가 바람직
하다.
[정극 집전판 및 부극 집전판][0073]
집전판(25, 27)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 2차 전지용 집전판으로서 종래 사용되고[0074]
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있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티탄,
니켈, 스테인리스 강(SUS), 이들의 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서,
보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이고, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(25)과 부극 집전
판(27)에서는, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 다른 재료가 사용되어도 된다. 또한, 도 2에 도시하는 바와 같
이 최외층 집전체(11a, 11b)를 연장함으로써 집전판으로 해도 되고, 별도 준비한 탭을 최외층 집전체에 접속해
도 된다.
[정극 리드 및 부극 리드][0075]
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11)와 집전판(25, 27) 사이를 정극 리드나 부극 리드를 통해 전기적으로 접속[0076]
해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지의 리튬 이온 2차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬
가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여
제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 미치지 않도록, 내열 절연성의 열 수축 튜브 등에
의해 피복하는 것이 바람직하다.
[전지 외장재][0077]
전지 외장재(29)로서는, 공지의 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미[0078]
늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 상기 라미네이트 필름에는,
예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수
있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용의 대형 기기용 전지
에 적절하게 이용할 수 있다고 하는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다.
또한, 상기한 리튬 이온 2차 전지는, 종래 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.[0079]
[리튬 이온 2차 전지의 외관 구성][0080]
도 4는 2차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 2차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.[0081]
도 4에 도시하는 바와 같이, 편평한 리튬 이온 2차 전지(50)에서는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있고,[0082]
그 양 측부로부터는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는, 리튬
이온 2차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 둘러싸이고, 그 주위는 열 융착되어 있고, 발전 요소(57)는 정극
탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부로 인출한 상태에서 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는, 앞서 설명한 도 1
및 도 2에 도시하는 리튬 이온 2차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는, 정극(정극
활물질층)(13), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(15)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것
이다.
또한, 상기 리튬 이온 2차 전지는, 적층형의 편평한 형상의 것에 제한되는 것은 아니다. 권회형 리튬 이온 2차[0083]
전지에서는, 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜, 직사각 형상의 편평한 형상으
로 한 것어도 좋은 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형 형상인 것에서는, 그 외장재에, 라미네이트
필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하
게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해, 경량화가 달성될 수 있다.
또한, 도 4에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭[0084]
(59)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로
부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 4에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형 리튬 이온
전지에서는, 탭 대신에, 예를 들어 원통 캔(금속 캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.
상기 리튬 이온 2차 전지는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자[0085]
동차 등의 대용량 전원으로서, 고 체적 에너지 밀도, 고 체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조
전원에 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 전기 디바이스로서 리튬 이온 2차 전지를 예시하였지만, 이것에 제한되는 것은 아[0086]
니며, 다른 타입의 2차 전지, 나아가서는 1차 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 전지뿐만 아니라, 전기 이중층
캐패시터, 하이브리드 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등에도 적용할 수 있다.
실시예[0087]
상기 전극을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이하의 실시예에만 한정되는 것[0088]
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은 전혀 아니다.
(제1 실시예)[0089]
·부극의 제작[0090]
부극 활물질로서 리튬 티탄 복합 산화물(Li4Ti5O12), 바인더로서 PVdF 및 도전 조제로서 카본 분말을, 85:7:8(질[0091]
량비)로 NMP에 분산시켜 부극 슬러리를 제작하였다. 알루미늄박에 상기 부극 슬러리를 도포 중량
6.0㎎/㎠이고, 도포 면적이 18.0㎠로 되도록 다이 코터를 사용하여 도포하고 건조시켜, 부극을 얻었다.
·정극의 제작[0092]
정극 활물질로서 70:30(질량비)의 비율로 혼합한 망간산 리튬 분말과 니켈산 리튬 분말, 바인더로서 PVdF 및 도[0093]
전 조제로서 카본 분말을 90:5:5(질량비)로 NMP에 분산시켜 정극 슬러리를 제작하였다. 알루미늄박에 상기 정
극 슬러리를 도포 중량 7.5㎎/㎠이고, 도포 면적이 16.8㎠로 되도록 다이 코터를 사용하여 도포하고 건조시켜,
정극을 얻었다. 이때, 정극의 용량 (A)와 부극의 용량 (B)의 비는, A/B＝0.95였다.
·전지의 제작[0094]
세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제 미다공질막(두께 25㎛)을 준비하였다. 또한, 전해액으로서, 1M[0095]
LiPF6/(EC:DEC)(EC:DEC＝1:1 체적비)를 준비하였다.
상기에서 제작한 정극 1매를, 세퍼레이터 2매 사이에 끼우고, 또한 그것을 부극 2매 사이에 끼움으로써, 부극/[0096]
세퍼레이터/정극/세퍼레이터/부극의 순으로 적층하여, 발전 요소를 제작하였다.
얻어진 발전 요소를 외장인 알루미늄 라미네이트 시트제의 백 중에 적재하고, 상기에서 준비한 전해액을 주액하[0097]
였다. 진공 조건하에 있어서, 양 전극에 접속된 전류 취출 탭이 도출되도록 알루미늄 라미네이트 시트제 백의
개구부를 밀봉하여, 시험용 셀을 완성시켰다.
(제2 실시예)[0098]
정극의 도포 중량을 7.8㎎/㎠, 즉, 정극의 용량 (A)/부극의 용량 (B)＝1.00으로 되는 도포량으로 한 것 이외에[0099]
는, 제1 실시예와 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작하였다.
(제3 실시예)[0100]
정극의 도포 중량을 8.2㎎/㎠, 즉, 정극의 용량 (A)/부극의 용량 (B)＝1.05로 되는 도포량으로 한 것 이외에는,[0101]
제1 실시예와 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작하였다.
(제4 실시예)[0102]
정극의 도포 중량을 8.6㎎/㎠, 즉, 정극의 용량 (A)/부극의 용량 (B)＝1.10으로 되는 도포량으로 한 것 이외에[0103]
는, 제1 실시예와 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작하였다.
(제5 실시예)[0104]
정극의 도포 중량을 9.0㎎/㎠, 즉, 정극의 용량 (A)/부극의 용량 (B)＝1.15로 되는 도포량으로 한 것 이외에는,[0105]
제1 실시예와 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작하였다.
(제6 실시예)[0106]
정극 활물질인 망간산 리튬과 니켈산 리튬의 비를 75:25(질량비)로 하고, 정극의 도포 중량을 8.0㎎/㎠, 즉, 정[0107]
극의 용량 (A)/부극의 용량 (B)＝1.00으로 되는 도포량으로 한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지의 방법으로
시험용 셀을 제작하였다.
(제7 실시예)[0108]
정극 활물질인 망간산 리튬과 니켈산 리튬의 비를 60:40(질량비)으로 하고, 정극의 도포 중량을 7.3㎎/㎠, 즉,[0109]
정극의 용량/부극의 용량＝1.00으로 되는 도포량으로 한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지의 방법으로 시험
용 셀을 제작하였다.
(제8 실시예)[0110]
정극 활물질로서 니켈산 리튬만을 사용하고, 정극의 도포 중량을 4.1㎎/㎠, 즉, 정극의 용량 (A)/부극의 용량[0111]
공개특허 10-2013-0069473
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(B)＝1.00으로 되는 도포량으로 한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작하였다.
(제1 비교예) 정극 활물질로서 망간산 리튬만을 사용하고, 정극의 도포 중량을 10.0㎎/㎠, 즉, 정극의 용량[0112]
(A)/부극의 용량 (B)＝1.00으로 되는 도포량으로 한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지의 방법으로 시험용 셀
을 제작하였다.
(제2 비교예)[0113]
정극 활물질인 망간산 리튬과 니켈산 리튬의 비를 80:20(질량비)으로 하고, 정극의 도포 중량을 9.6㎎/㎠, 즉,[0114]
정극의 용량 (A)/부극의 용량 (B)＝1.00으로 되는 도포량으로 한 것 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지의 방법으
로 시험용 셀을 제작하였다.
(제3 비교예)[0115]
정극의 도포 중량을 9.0㎎/㎠, 즉, 정극의 용량 (A)/부극의 용량 (B)＝0.90으로 되는 도포량으로 한 것 이외에[0116]
는, 제1 실시예와 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작하였다.
(제4 비교예)[0117]
정극의 도포 중량을 3.7㎎/㎠, 즉, 정극의 용량 (A)/부극의 용량 (B)＝0.90으로 되는 도포량으로 한 것 이외에[0118]
는, 제8 실시예와 마찬가지의 방법으로 시험용 셀을 제작하였다.
(제5 비교예)[0119]
·부극의 제작[0120]
부극 활물질로서 그라파이트 분말 및 바인더로서 PVdF를 95:5(질량비)로 NMP에 분산시켜 부극 슬러리를 제작하[0121]
였다. 알루미늄박에 다이 코터를 사용하여 상기 부극 슬러리를 도포 중량 2.8㎎/㎠이고, 도포 면적이 18.0㎠로
되도록 다이 코터를 사용하여 도포하고 건조시켜, 부극을 얻었다.
·정극의 제작[0122]
정극 활물질로서 70:30(질량비)의 비율로 혼합한 망간산 리튬 분말과 니켈산 리튬 분말, 바인더로서 PVdF 및 도[0123]
전 조제로서 카본 분말을 90:5:5(질량비)로 NMP에 분산시켜 정극 슬러리를 제작하였다. 알루미늄박에 상기 정
극 슬러리를 도포 중량 7.8㎎/㎠이고, 도포 면적이 16.8㎠로 되도록 다이 코터를 사용하여 도포하고 건조시켜,
정극을 얻었다. 이때, 정극의 용량 (A)와 부극의 용량 (B)의 비는, A/B＝0.95였다.
·전지의 제작[0124]
세퍼레이터로서, 폴리에틸렌제 미다공질막(두께 25㎛)을 준비하였다. 또한, 전해액으로서, 1M[0125]
LiPF6/(EC:DEC)(EC:DEC＝1:1 체적비)를 준비하였다.
상기에서 제작한 정극 1매를, 세퍼레이터 2매 사이에 끼우고, 또한 그것을 부극 2매 사이에 끼움으로써, 부극/[0126]
세퍼레이터/정극/세퍼레이터/부극의 순으로 적층하여, 발전 요소를 제작하였다.
얻어진 발전 요소를 외장인 알루미늄 라미네이트 시트제의 백 중에 적재하고, 상기에서 준비한 전해액을 주액하[0127]
였다. 진공 조건하에 있어서, 양 전극에 접속된 전류 취출 탭이 도출되도록 알루미늄 라미네이트 시트제 백의
개구부를 밀봉하여, 시험용 셀을 완성시켰다.
[평가][0128]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 시험용 셀에 대해, 0.2C/4.2V, CC/CV 충전을 7시간 행하였다. 이어서, 5분[0129]
간의 휴지 후, 0.2C CC 방전으로 2.5V까지 방전을 행하였다. 이때의 방전 용량을 사용하여, 중량 에너지 밀도
를 산출하였다.
계속해서, 다시 5분간 휴지 후, 1C CC(4.2V 전압 컷트), 1C CC 방전(2.5V 전압 컷트)의 사이클을 반복하여, 1사[0130]
이클째의 방전 용량에 대한 500사이클째에 있어서의 방전 용량의 값을 용량 유지율로서 산출하였다. 또한, 전
지의 평가는 25℃ 분위기에서 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서의 중량 에너지
밀도는, 제1 실시예의 중량 에너지 밀도를 100으로 한 상대값으로 나타내고 있다.
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표 1
[0131]
상기 표 1로부터 명백한 바와 같이, 정극의 용량/부극의 용량이 0.95 이상인 실시예의 시험용 셀은, 에너지 밀[0132]
도 및 용량 유지율이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 제1 및 제2 비교예는, 일본 특허 출원 공개 제2009-277395호 공보 및 일본 특허 출원 공개 제2010-9898호[0133]
공보에 기재된 리튬 2차 전지에 상당하는 시험용 셀이다. 표 1로부터 알 수 있듯이, 제1 및 제2 비교예의 시험
용 셀은, 실시예에 기재된 시험용 셀에 비해, 에너지 밀도 및 용량 유지율이 저하된다.
부호의 설명
10a, 10b, 50 : 리튬 이온 2차 전지[0134]
11 : 정극 집전체
12 : 부극 집전체
13 : 정극 활물질층
15 : 부극 활물질층
17 : 전해질층
19 : 단전지층
21, 57 : 발전 요소
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25 : 정극 집전판
27 : 부극 집전판
29, 52 : 전지 외장재
31 : 시일부
58 : 정극 탭
59 : 부극 탭
도면
도면1
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도면2
도면3
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도면4
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