공개특허 특2003-0085042
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(19)대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(51) 。Int. Cl.7
C09D 11/02
(11) 공개번호
(43) 공개일자
특2003-0085042
2003년11월01일
(21) 출원번호 10-2003-7012353
(22) 출원일자 2003년09월22일
번역문 제출일자 2003년09월22일
(86) 국제출원번호 PCT/JP2002/02678 (87) 국제공개번호 WO 2002/79201
(86) 국제출원출원일자 2002년03월20일 (87) 국제공개일자 2002년10월10일
(30) 우선권주장 JP-P-2001-000820602001년03월22일 일본(JP)
(71) 출원인 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
일본국 도꾜도 지요다쿠 후지미 1쵸메 11반 2고
(72) 발명자 이케다 마사키
일본 도쿄 115-0042 기타쿠 시모 3-26-8 니폰 가야꾸 가부시 끼가이샤 펑셔널 케미칼스
리서치 래보래토리스 내
요시오카 준코
일본 도쿄 102-8172 치요다쿠 후지미 1초메 11-2 니폰 가야 꾸 가부시끼가이샤 도쿄 후
지미 빌딩 내
시라사키 야스오
일본 도쿄 115-0042 기타쿠 시모 3-26-8 니폰 가야꾸 가부시 끼가이샤 펑셔널 케미칼스
리서치 래보래토리스 내
키요야나기 노리코
일본 도쿄 115-0052 기타쿠 아카바네키타 2-8-1-1111
키타야마 야스유키
일본 사이타마 330-0835 사이타마시 오오미야쿠 기타부쿠로 마치 2-336-409
(74) 대리인 백덕열
이태희
심사청구 : 없음
(54) 유러퓸 화합물 및 이를 함유하는 잉크 조성물
요약
하기 일반식(1)의 유러퓸 화합물 및 이를 포함하는 수성 잉크 조성물:
공개특허 특2003-0085042
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[상기 식(1)에서,
X는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 고리 또는 헤테로시클릭 작용기이고,
Y는 탄소수 1∼10의 플루오로 탄화수소 작용기이며,
A 및 B는 각각 독립적으로 치환기이고,
Z l∼Z 3 은 각각 독립적으로 친수성 부여 작용기이며,
R l∼R 3 은 직접 결합 또는 각각 독립적으로 치환될 수도 있는 2가 탄화수소기 또는 헤테로시클릭 작용기이고,
n l∼n 3 은 각각 독립적으로 0∼2의 정수(단, n l∼n 3 이 동시에 0인 경우는 제외)이며,
m l∼m 3 은 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타낸다].
본 발명에 따른 화합물 및 잉크 조성물은 우수한 안정성 및 안전성을 가지며, 가시광선 하에서는 실질적으로 볼 수 없
으나, 자외선 조사에 의해 적색광을 방출한다. 따라서, 숨은 문자 또는 보안 표지의 필요성이 있는 센서 판독 기능을
가지는 시스템에 의해 판독되는 프린트용으로 유용하다.
대표도
도 1
명세서
기술분야
본 발명은 신규의 유러퓸(europium) 화합물 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 가시광하에서는 육
안으로 인식이 불가능하지만, 자외선 조사하에서는 발색하여 인식할 수 있는 화합물 및 이를 함유하는 잉크 조성물에
관한 것이다.
배경기술
가시광하에서는 무색으로 육안으로 인식할 수 없으나, 자외선 조사하에서는 적색으로 발색하여, 인식 또는 판독 가능
하게 되는 화합물로서 트리스(테노일트리플루오로아세토네이트)유러퓸 착체 또는 트리스(벤조일트리플루오로아세토
네이트)유러퓸 착체와 같은 화합물이 알려져, 각종 잉크 등에 응용이 시도되고 있다. 그러나, 이와 같은 목적으로 종래
사용되고 있는 색소 물질들은 내광성이 나쁘고, 수용성이 불충분하며, 그 용액의 경시안정성도 좋지 않다. 따라서 그
응용에 한계가 있다. 예컨대, 일본 특허 출원 공개번호 제8-253715 및 제8-239609호는 함수 용매로의 유러퓸 착체
의 응용에 대하여 기재하고 있으나, 현재 용매 내에서 특히 물에서의 용해성이 충분히 얻어질 수 없었다.
공개특허 특2003-0085042
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발명의 상세한 설명
본 발명은 가시광하에서는 무색으로 육안으로 인식할 수 없으나, 자외선을 조사하면 발색하는 화합물이고, 용제, 특히
물이 포함된 용제에 대해 용해성이 높으며, 그 용액의 안정성 또한 뛰어난 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한
다.
본 발명자 등은, 상기한 문제점을 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 페난트롤린 핵을 가지는 특정 구조를 가지는 유러
퓸 화합물(착체)이 수성 용매에 대한 용해성에 뛰어나다는 사실을 찾아내고, 본 발명을 완성시키게 되었다.
즉, 본 발명은
(1) 하기 일반식(1)의 유러퓸 화합물:
상기 식(1)에서,
X는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 고리 또는 헤테로시클릭 작용기이고,
Y는 탄소수 1∼10의 플루오로 탄화수소 작용기이며,
A 및 B는 각각 독립적으로 치환기이고,
Z l∼Z 3 은 각각 독립적으로 친수성 부여 작용기이며,
R l∼R 3 은 직접 결합 또는 각각 독립적으로 치환될 수도 있는 2가 탄화수소기 또는 헤테로시클릭 작용기이고,
n l∼n 3 은 각각 독립적으로 0∼2의 정수(단, n l∼n 3 이 동시에 0인 경우는 제외)이며,
m l∼m 3 은 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타낸다,
(2) (1)에 있어서, 상기 Z l∼ 3 이 술폰산기, 카르복실기, 수산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 유러퓸 화
합물,
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 R l∼R 3 각각이 페닐기인 유러퓸 화합물,
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 Z l∼Z 3 이 술폰산기이고, R l∼R 3 각각이 페닐기인 유러퓸 화합물,
(5) 하기 일반식(2)의 유러퓸 화합물:
공개특허 특2003-0085042
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상기 식(2)에서,
X는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 고리 또는 헤테로시클릭 작용기이고,
Y는 탄소수 1∼10의 플루오로 탄화수소 작용기이며,
A 및 B는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다,
(6) (5)에 있어서, 상기 식(2)에 있어서, Ⅹ가 각각 치환기를 가질 수도 있는 벤젠환 작용기, 나프탈렌환 작용기, 피리
딘환 작용기, 티오펜환 작용기 및 퓨란환 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기인 유러퓸 화합물,
(7) (5) 또는 (6)에 있어서, 상기 식(2)에 있어서, Y가 트리플루오로메틸기인 유러퓸 화합물,
(8) (5)에 있어서, 상기 식(2)에 있어서, 치환기 A 및 B가 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 1
내지 8의 탄소수를 가지는 탄화수소 작용기인 유러퓸 화합물,
(9) 하기 일반식(3)의 유러퓸 화합물:
상기 식(3)에서,
X는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 고리 또는 헤테로시클릭 작용기이고,
Y는 탄소수 1∼10의 플루오로 탄화수소 작용기를 나타낸다,
(10) (9)에 있어서, 상기 식(3)에 있어서, Ⅹ가 각각 치환기를 가질 수도 있는 벤 젠환 작용기, 나프탈렌환 작용기, 피
리딘환 작용기, 티오펜환 작용기 및 퓨란환 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기인 유러퓸 화합물,
(11) 수용성의 페난트롤린 유도체, 프로판디온 유도체 및 유러퓸 화합물로부터 얻어지는 수용성의 유러퓸 화합물(착
체)을 함유하는 수성 잉크 조성물,
(12) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 유러퓸 화합물을 함유하는 수성 잉크 조성물,
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(13) (11) 또는 (12)에 있어서, 유기 용매를 포함하는 수성 잉크 조성물,
(14) (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 시클릭 아미도기를 가지는 중합체를 포함하는 수성 잉크 조성물,
(15) (14)에 있어서, 시클릭 아미도기를 가지는 중합체가 폴리비닐카프로락탐, 비닐 피롤리돈/비닐 카프로락탐 공중
합체, 비닐 피롤리돈/비닐 이미다졸 공중합체, 폴리비닐 피롤리돈, 및 비닐 피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체로 이
루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 종인 수성 잉크 조성물,
(16) (11) 또는 (13)에 있어서, 카르복실기- 또는 술폰산기- 개질 폴리비닐 알콜을 포함하는 수성 잉크 조성물,
(17) (11) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 잉크-젯 기록용으로 사용되는 수성 잉크 조성물,
(18) 기록 신호에 따라 잉크 방울을 방출하여 피기록재에 기록하는 잉크-젯 기록 방법에 있어서, (11) 내지 (17) 중
어느 하나에 따른 수성 잉크를 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크-젯 기록 방법,
(19) (18)에 있어서, 피기록재가 정보 전달용 시트인 잉크-젯 기록 방법,
(20) (19)에 있어서, 정보 전달용 시트가 표면 처리된 시트인 잉크-젯 기록 방법에 관한 것이다.
도면의 간단한 설명
도1은, 실시예3에서 보통 용지에 잉크-젯으로 기록된 마크를, 자스코 코오포레이션(JASCO Corporation)에 의해 제
조된 형광분광계 FP-6600에 의해 측정한 형광 스펙트럼이며,
도2는, 실시예3에서 특별 전용지 A에 잉크-젯으로 기록된 마크를, 자스코 코오포레이션(JASCO Corporation)에 의
해 제조된 형광분광계 FP-6600에 의해 측정한 형광 스펙트럼이다.
이하에서, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 유러퓸 화합물(착체)은, 상기 식(1)으로 표현되며, 식(1)에서, X는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 고
리 또는 헤테로시클릭 작용기이며, 방향족 고리 작용기로는 예컨대, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 아줄렌환, 페난
트렌환 등이 있으며, 헤테로시크릭 작용기로는 예컨대, 피리딘환, 티오펜환, 퓨란환, 피라진환, 티아졸환, 옥사졸환,
퀴놀린환, 인돌환 등이 있다. 이 중, 벤젠환 작용기, 나프탈렌환 작용기, 피리딘환 작용기, 티오펜환 작용기 및 퓨란환
작용기 등이 바람직하다. 나프탈렌환을 가지는 화합물은 발광세기가 높기 때문에 특히 바람직하다. X가 가질 수 있는
치환체로는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 방향족 고리 작용기, 헤테로시클릭 작용기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬
아미노기, 수산기, 아르 알킬기, 할로겐 원소 등이 있다. 이 중, 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
Y는 탄소수 1∼10의 플루오로 탄화수소 작용기를 나타내며, 그 예에는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에킬기, 헵
타플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로프로필기, 옥타플루오로펜틸기 등과 같은
퍼플루오로알킬기가 있다. 이 중, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타데카플루오로메틸기 등과 같은 퍼플
루오로알킬기가 바람직하며, 특히 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
식(1)의 Z l∼Z 3 은 각각 독립적으로 친수성 부여 작용기이다. 친수성 부여 작용기의 예로는 수산기, 카르복실기,
술폰산기 및 인산기가 있으며, 바람직하게, 수산기, 카르복실기 또는 술폰산기, 보다 바람직하게, 술폰산기이다. 수산
기, 카르복실기, 술폰산기 및 인산기 각각은 유리산 또는 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 금속 이온 또는 역이온으로서
4가 암모늄이온과 같은 양이온과 염을 형성할 수 있다. 또한, 각 R l∼ 3 이 두 개 이상의 치환 가능한 사이트를 가
지는 경우 각 Z l∼Z 3 은 동일하거나 상이한 복수의 친수성 부여 작용기를 갖는다.
식(1)의 R l∼R 3 은 직접 결합 또는 선택적으로 치환될 수도 있는 2가 탄화수소기 또는 헤테로시클릭 작용기이다.
선택적으로 치환될 수도 있는 2가 탄화수소기 또는 헤테로시클릭 작용기에는 -CH 2 -, -C 2 H 4 -, -C 5 H 11 -,
-C 8H 16-, -CH=CH-, -CH=CH-CH 2 - 또는 -C≡C-CH 2 -와 같은 포화 또는 불포화 알킬기, 시클로크실렌
또는 시클로 헥실렌과 같은 포화 또는 불포화 시클릭 알킬기, 페닐렌기 또는 나프탈렌기와 같은 방향족 탄화수소 작
용기, 및 피리딘디일, 퀴놀린디일 등이 있다. 바람직하게는, -CH 2 -, -C 2 H 4 -, -C 5 H 11 -, -C 8H 16-, -C
H=CH-, -CH=CH-CH 2 - 또는 -C≡C-CH 2 -와 같은 포화 또는 불포화 알킬기, 페닐렌기 또는 나프탈렌기와 같
은 방향족 탄화수소 작용기이며, 보다 바람직하게는, 페닐렌기와 같은 방향족 탄화수소 작용기이다. 치환기로는 수소
원자, 알킬기, 알콕시기, 방향족 고리 작용기, 헤테로시클릭 작용기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 수산기,
아르알킬기, 할로겐 원소 등이 있다. 이 중, 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
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식(1)에서, A 및 B는 각각 독립적으로 치환기이다. 치환기의 예로는 수소원자, 선택적으로 치환된 1 내지 8개의 탄소
원자를 가지는 탄화수소 작용기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 수산기 등이 있다. 바람직하게는, 수소원자, 메틸
기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 및 톨릴기이다.
본 발명에 따른 식(1)의 유러퓸 화합물은 하기의 방법에 의해 제조된다.
하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 유러퓸 화합물은 예컨대, 디케톤 유도체를, 유러퓸 과염소산염 또는 유러퓸 염화물
과 함께, 수산화나트륨 존재하에서, 예컨대, 물 또는 알콜 또는 아세톤 용제에서, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 온도
에서 친수성 부여 작용기를 가지는 페난트롤린 유도체와 반응시킴으로써 용이하게 합 성된다.
본 발명에 따른 일반식(1)의 유러퓸 화합물의 예는 다음과 같다.
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본 발명에 있어서 식(1)으로 나타낸 유러퓸 화합물은 가시광하에서는 육안으로 인식할 수 없으나, 자외선을 조사하면
적색광을 방출하는 성형체로서 이용할 수 있으며, 이는 예컨대, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트와 같은 수지 또는 이
들의 단 량체와 혼합하고, 필요한 경우, 혼합물을 중합시킨 후, 가열 용융하여 수지 판 또는 필름으로 성형하거나, 또
는, 본 발명에 있어서 식(1)으로 나타낸 유러퓸 화합물을 함유하는 잉크 조성물로 기본 재료를 도포함으로써 제조될
수 있으며, 보다 바람직하게, 본 발명에 있어서 식(1)으로 나타낸 유러퓸 화합물의 용도는 본 발명에 따른 화합물을
함유하는 잉크 조성물로서 제조된 기록 재로서의 이용이다. 본 발명에 따른 잉크 조성물은, 통상의 바아 코우터(bar c
oater) 코팅, 에어-나이프 코팅, 그라비어 코팅, 오프세트 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 스크린 인쇄, 및 잉크-젯 인쇄 등
공지의 방법으로, 종이, 합성지 또는 필름 상에 도포 또는 인쇄될 수 있다. 본 발명에 있어서 식(1)으로 나타낸 유러퓸
화합물, 유기용매, 물 또는 물과 하기의 유기 용매와의 혼합 용매 등을 사용하여 잉크 조성물로서 사용 가능하지만, 보
다 바람직하게는, 물 또는 물과 유기 용매와의 혼합 용매에 용해해 사용된다. 이하에서, 이를 '수성 잉크 조성물'이라
한다. 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물은 잉크-젯 기록용으로 사용되는 것이 가장 바람직하다.
이하에서, 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 수성 잉크 조성물은, 수용성의 페난트롤린 유도체, 프로판디온 유도체 및 유러퓸 화합물로부터 얻어
지는 수용성의 유러퓸 화합물(착체) 또는 식(1)으로 나타낸 유러퓸 화합물(이하, 수용성의 유러퓸 화합물(착체) 또는
식(1)으로 나타낸 유러퓸 화합물 양자를 모두 '유러퓸 화합물'이라 함)을 필수의 성분으로 함유하고, 물을 매질로 하는
잉크 조성물이다.
본 발명에 따른 수성 잉크 조성물(또는 그 혼합물)은 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물을 제조하는 데 사용되며, 무기
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염 함유량이 적은 것이 바람직하다. 그 함유량의 기준은, 예컨대, 본 발명에 따른 화합물 또는 이의 혼합물 중에 염화
나트륨 및 황산나트륨의 총 함유량이 1중량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 무기염의
함유량은, 예컨대, Cl - 및 SO 4 - 는 이온 크로마토그래피법에 의해, 중금속류는 원자흡광법 또는 ICP(Inductively
Coupled Plasma) 발광 분석법에 의해, Ca 2 및 Mg 2 에 대해서는 이온 크로마토그래피법, 원자흡광법, ICP 발광
분석법에서 의해 측정된다.
본 발명에 따른 유러퓸 화합물은 필요에 따라, 본 발명에 따른 유러퓸 화합물의 건조물 혹은 습윤 케??, 바람직하게는
습윤 케??을 용매(예컨대, 함수 저급 알콜, 바람직하게는 메탄올과 물의 혼합 용매)중에 교반시킨 후, 화합물을 여과
및 건조시켜, 보다 무기염 함량이 적은 색소를 형성할 수 있다. 또는, 예컨대 역삼투막에 의한 처리에 의해서도 무기염
함량이 적은 색소를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 유러퓸 화합물은, 유리산의 형태 또는 그의 염의 형태로 존재할 수 있다. 사용 가능한 염의 예로는, 알
칼리 금속염, 알칼리토금속염, 알킬아민염, 알칸올 아민염 또는 암모늄염이 포함된다. 바람직하는 암모늄염; 나트륨염
, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염; 모노에탄올 아민염, 디에탄올 아민염, 트리에탄올 아민염, 모노이소프로판올 아
민염, 디이소프로판올 아민염, 트리이소프로판올 아민염 등의 알칸올 아민염 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 수성 잉크 조성물은, 물 또는 물과 유기 용제의 혼합용매에 용해시킨 본 발명에 따른 상기 유러퓸 화
합물을 포함한다. 수성 잉크 조성물의 pH는 6∼10 정도가 바람직하다. 이 수성 잉크 조성물은 기록 재료로서 사용할
수 있으며, 수성 잉크 조성물은 그 목적에 따라 후술하는 수용성 고분자 화합물, 잉크 조제제 등을 함유할 수도 있다.
본 발명에 따른 수성 잉크 조성물은, 상기한 바와 같이, 물 또는 물과 유기용매와의 혼합 용매를 매질로 하여 제조된
다. 본 발명에 따른 잉크 조성물에 포함되는 유러퓸 화합물의 량은, 사용되는 분야에 따라 다르지만, 조성물 중에 통상
0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.01∼3중량% 함유한다. 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물은, 수용성 유기 용제를
약 90중량% 이하, 바람직하게는 약 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 40중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 약 3
0중량% 이하의 분량으로 함유할 수 있으며, 그 하한은 0%일 수도 있으나, 일반적으로는 약 5중량% 이상이고, 보다
바람직하게는 10중량% 이상이며, 10∼30중량%가 가장 바람직하다. 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물은, 잉크 조제
제를 약 0∼10중량%, 바람직하게는 5중량% 이하 함유할 수도 있다. 상기 성분 이외의 나머지 부분은 물이다.
본 발명에 따른 잉크 조성물은, 증류수 등, 불순물을 함유하지 않는 물에, 본 발명에 따른 유러퓸 화합물 및 필요에 따
라 상기 수용성 유기 용제, 잉크 조제제 등을 혼합함으로써 제조된다. 또는 물과 상기 수용성 유기 용제, 잉크 조제제
등과의 혼합물에 본 발명에 따른 유러퓸 화합물을 가하고, 용해시킬 수도 있다. 필요한 경우, 생성되는 잉크 조성물은
불순물을 제거하기 위하여 여과시킬 수 있다.
본 발명에 따른 수성 잉크 조성물은 물을 함유한다. 종래의 잉크는 물의 비율이 증가하면, 용질의 침전이 생기거나,
발광 세기의 경시적인 저하를 초래하여 실용성이 없었으나, 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물은, 물의 비율이 높은 혼
합 용제 중에서도 안정성이 양호하다. 따라서, 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물은, 용제의 악취나 가연성과 같은 환경
적 문제점을 감소시킨 잉크라고 할 수 있다. 잉크의 건조 속도 등을 조정하기 위해 수용성 유기 용제를 병용하거나, 그
분량을 변화시킬 수도 있으며, 혼합 용제(물/수용성 유기 용제) 중의 물의 비율은 통상 10중량% 이상, 바람직하게는
20∼90중량%, 보다 바람직하게는 30∼80중량% 이다.
다음으로, 본 발명에 따른 유러퓸 화합물을 함유한 잉크-젯 기록용 수성 잉크 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 잉크-젯 기록용 수성 잉크 조성물은, 본 발명에 따른 유러퓸 화합물 및 물을 필수성분으로, 기타 각
수용성 유기 용매, 수용성 고분자 화합물, 각종 잉크 조제제를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 목적을 저해하지
않는 범위 내에서, 본 발명에 따른 유러퓸 화합물이외의 색소를 함유할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 잉크-젯 기록용 잉크 조성물에 사용되는 유러퓸 화합물( 또는 그 혼합물)로서는,
그에 함유되어 있는 무기염의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 그 함유량은, 예컨대, 본 발명에 따른 화합물 또는 이의
혼합물 중에 염화나트륨 및 황산나트륨의 총 함유량이 1중량% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5중량
% 이하인 것이 좋다.
본 발명에 따른 잉크-젯 기록용 잉크 조성물로 사용 가능한 수용성 유기 용 매로서는, 물에 용해할 수 있는 유기 용매
이면 어느 것에서도 사용 가능하지만, 비교적 비점이 낮은 것이 바람직하다.
사용 가능한 수용성 유기 용매의 예로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2차
부탄올, 3차 부탄올 등의 Cl∼C4 알칸올; N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 저급 카르복실
릭(모노- 또는 디-) 저급 알킬 아미드; ε-카프로락탐, N-메틸피롤리딘-2-온 등의 락탐, 바람직하게는 4∼8원 시클
릭 락탐; 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사히드로피리미드-2-온 등의 시클릭 우레아, 바람직하게
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는 5∼6원 시클릭 우레아; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-히드록시펜탄-4-온 등의 탄소수 4∼7의 직쇄 탄소 사슬
을 가지는 케톤 또는 케톤 알콜; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르, 바람직하게는 5∼6원 시클릭에테르; 에틸렌
글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에
틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 티오디글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 C2∼C6 알킬렌 단위
체; 글리세롤, 헥산-1,2,6-트리올 등과 같은 폴리올(바람직하게, 3 내지 6의 탄소 원자를 가지는 트리올); 에틸렌 글
리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸
에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등과 같은 C1 내지 C4의 다가 알콜
의 알킬에테르(바람직하게는 에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜); γ-부티로락톤 또는 디메틸 술폭시드 등이 다.
이러한 수용성 유기 용제는 2종 이상 병용할 수도 있다. 바람직한 예로는, 예컨대, N-메틸피롤리딘-2-온, C2∼C6의
알킬렌 단위를 가지는 모노-, 디- 또는 트리-알킬렌 글리콜(바람직하게는 모노-, 디-, 트리-에틸렌 글리콜, 디프로
필렌 글리콜)등을 들 수 있으며, 특히 N-메틸피롤리딘-2-온, 디에틸렌 글리콜 또는 디메틸 술폭시드가 바람직하게
사용된다.
본 발명에서 사용 가능한 수용성 고분자 화합물은, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐알콜,
음이온- 또는 양이온- 변성 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 이민, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈/비닐 아세테이트
공중합체, 메틸 비닐에테르/무수말레인산 공중합체, 염기-함유 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리메틸
메타아크릴레이트 등의 아크릴수지, 염기-함유 폴리아크릴아미드, 아크릴아미드/염기 함유 에틸 아크릴레이트 공중
합체, 스티렌/염기- 함유 말레인산 수지, 우레탄 수지 등이다. 또한 카르복실기-변성 폴리비닐 알콜, 술폰산기-변성
폴리비닐 알콜, 아세토아세틸화 폴리비닐 알콜, 실리카-변성 폴리비닐 알콜 등의 변성 폴리비닐 알콜 등과 같은 변형
폴리비닐 알콜도 사용 가능하다.
수용성 고분자 화합물 중, 특히 바람직한 것으로는, 구조 중에 적어도 하나 이상의 시클릭 아미도기를 가지는 중합체,
및 카르복실기- 또는 술폰산기-변성 폴리비닐 알콜을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 구조 중에 적어도 하나 이상의 시클릭 아미도기를 가지는 중합체로는, 예컨대, N-비닐피롤리돈, N
-비닐피페리돈, N-비닐 카프로락탐 등의 시클릭 아미도기를 가지는 단량체를 중합시키거나 또는 다른 단량체와 함
께 공중합시 킴으로써 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 그 예로서는, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 카프로락탐, 폴리비
닐 피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 피롤리돈/비닐 카프로락탐 공중합체, 비닐 피롤리돈/비닐 이미다졸 공
중합체, 비닐 피롤리돈/아크릴산 공중합체, 비닐 피롤리돈/메타크릴산 공중합체, 비닐 피롤리돈/3-메틸-1-비닐 이미
다졸리움염 공중합체 등을 들 수 있으며, 구조 중에 적어도 하나 이상의 시클릭 아미도기를 가지는 것이면 특별한 제
한은 없다. 이들 중합체는 물 또는 물과 수용성 유기용매와의 혼합 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 중합체중에
서의 시클릭 아미도기를 가지는 단량체의 비율은 몰비로 30% 이상인 것이 바람직하다. 구조 중에 적어도 하나 이상
의 시클릭 아미도기를 가지는 중합체는, 수성 잉크의 안정성 과 점도를 고려하면, 분자량이 4000∼2000000인 것을
사용할 수 있고, 5000∼1000000이 바람직하며, 5000∼60000이 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 구조 중에 적어도
하나 이상의 시클릭 아미도기를 가지는 중합체의 사용량은, 사용시의 잉크의 안정성 및 점도 등을 고려하면, 본 발명
에 따른 수성 잉크 조성물의 0.00% ∼10%, 바람직하게는 0.01%∼3%이다.
본 발명에 있어서, 카르복실기- 또는 술폰산기-변성 폴리비닐 알콜로서, 예컨대, 카르복실기- 변성 폴리비닐알콜은,
일본 특허 공고번호 제48-35779호, 일본 특허 공고번호 제49-36797호, 일본 특허 공개번호 제53-91995호 등에
기재된 방법에 의해 비닐 아세테이트/에틸렌성 불포화 디카르복실산 및/또는 불포화 디카르복실산 알킬 에테르 공중
합체의 비누화반응에 의해 얻어진다. 불포화 디카르복실산 또는 그 유도체로서는, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 또는
그의 알킬 에스테르가 바 람직하다. 술폰산기-변성 폴리비닐알콜은 일본 특허출원 공개번호 제58-179691 등에 기재
방법에 의해 예컨대, 올레핀술폰산 또는 그의 염과 비닐 아세테이트의 공중합체를 비누화함으로써 얻어진다. 수성 잉
크 조성물의 경시 안정성 또는 점도 등을 고려하면, 카르복실기- 또는 술폰산기-변성 폴리비닐 알콜은, 바람직하게는
, 중합도가 150∼2000, 비누화도가 75∼99몰%이며, 공중합체내의 카르복실산기 또는술폰산기가 0.01∼5몰%인 것
이 바람직하다. 카르복실기 또는 술폰산기 변성 폴리비닐알콜의 사용량은, 잉크의 안정성과 사용시의 점도 등을 고려
하면, 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물을 기초로 하여 0.001중량%∼10중량%, 바람직하게는 0.01중량%∼3중량%이
다.
본 발명에 따른 잉크-젯 기록용 수성 잉크 조성물은, 그 인쇄물에 내수성이 요구되는 듯한 용도로 사용되는 경우, 수
용성의 내수화제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 내수화 제의 예로서는, 글리코실, 메틸올 멜라민, 수용성 에폭시
화합물 등이 있다. 수용성 에폭시 화합물로서는, 예컨대 에틸렌 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌 글리
콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 라우릴알콜 글리시딜 에테르 등을 들 수 있다. 내수화제의 사
용량은, 상기 바인더의 알칼리염의 량에 기초하여, 통상 0.5∼50중량%, 보다 바람직하는 1∼30중량%이다.
구조제제로서는, 본 발명에 따른 유러퓸 화합물(색소성분), 물, 수용성 유기 용매 및 수용성 고분자 화합물이외에, 통
상의 잉크 조제제로서 사용되고 있는 것들이 모두 사용 가능하다. 이러한 잉크 조제제로서는, 예컨대, 방부제, pH 조
정제, 방녹제, 수용성 자외선 흡수제, 수용성 고분자 화합물, 계면활성제, 용해제, 비저항 조절제 등을 들 수 있다. 방
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부 및 방녹제로서는, 예컨대, 소디움 디히드로아세테이트, 소디움 소르베이트, 소디움 2-피리딘디올-1-옥사이드, 소
디움 벤조에이트, 소디움 펜타클로로페놀 등을 들 수 있다. pH 조정제로서는, 제조되는 잉크에 악영향을 미치지 않고,
잉크의 pH를 6∼10의 범위로 제어할 수 있는 임의의 물질을 사용할 수 있다. 그 예로서, 디에탄올아민, 트리에탄올아
민 등의 알칸올아민, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리금속원소의 수산화물, 수산화 암모늄, 또는
탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있다. 방녹제로서는, 예컨대, 산성 아황산염,
소디움 티오술페이트, 암모늄 티오글리콜에이트, 디이소프로필 암모늄 니트라이트 등이 포함된다. 용해제로서는, 예
컨대, 에틸렌 우레아, ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.
비저항 조정제로서는, 무기염 또는 유기염 등이 사용된다.
본 발명에 따른 잉크-젯 기록용 수성 잉크 조성물은 물을 매질로 하여 제조된다. 잉크 조성물 중에, 본 발명에 따른
유러퓸 화합물(착체)은, 통상 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.01∼3중량% 정도 함유된다. 수용성 유기 용제는, 소
망하는 바에 따라, 90중량% 이하, 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 더 바람직하
게는 30중량% 이하 함유할 수 있다. 그 하한은 0%이어도 좋으나, 일반적으로는 5% 이상이고, 보다 바람직하게는 10
중량% 이상이고, 10∼30중량%가 가장 바람직하다. 잉크 조성물 중에, 수용성 고분자 화합물은, 0.001 중량％∼10중
량％, 바람직하게는 0.01 중량%∼3중량% 함유된다. 잉크 조제제는, 약0∼10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하
함유한다. 상기 성분이외의 나머지 부분은 물이다.
본 발명에 따른 잉크-젯 기록용 수성 잉크 조성물은, 증류수 등 불순물을 함유하지 않는 물에, 본 발명에 따른 유러퓸
화합물(착체), 상기 수용성 유기 용제, 상기 수용성 고분자 화합물, 및 필요한 경우 상기 잉크 조제제 등을 혼합함으로
써 제조된다. 이들 화합물을 혼합하는 순서는 임의적으로 선택 가능하다. 필요한 경우, 생성되는 잉크-젯 기록용 수성
잉크 조성물은 불순물 제거를 위해 여과시킬 수도 있다.
잉크-젯 기록용 수성 잉크 조성물로서 사용하는 경우를 포함하는 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물은 물을 함유한다.
종래의 잉크는 잉크 중에 물의 비율을 증가시키면 침전이 생기거나, 발광 세기가 경시적으로 저하되어 실용성이 없었
지만, 본 발명에 따른 수성 잉크는 물의 비율이 높은 혼합 용제 중에서도 안정성이 양호하다. 따라서, 본 발명에 따른
수성 잉크는, 용제의 악취나 가연성 등의 환경적 문제점을 경감시킨 잉크라고 할 수 있다.
본 발명에 따른 잉크-젯 기록 방법에 있어서 사용되는 피기록재료의 구체적인 예로서는, 예컨대, 종이, 필름 등의 정
보 전달용 시트를 들 수 있다.
정보 전달용 시트에 관해서는, 표면 처리된 것, 특히 잉크 수용 층이 있는 기재를 가지는 시트가 바람직하다. 잉크 수
용 층은 잉크중의 색소를 흡수할 수 있는 무기 미립자(예컨대, 상기 기재에 양이온계 중합체를 함침 또는 코팅하거나,
다공질 실리카, 알루미나 졸 또는 특수 세라믹)를 폴리비닐 알콜이나 폴리비닐 피롤 리돈 등의 친수성 중합체와 함께
상기 기재 표면에 도포함으로써 형성된다. 또한, 백도를 향상시키기 위하여 형광 염료를 도포할 수도 있다. 더욱이, 본
발명에 따른 잉크-젯 기록 방법은 보통지에도 이용될 수 있다.
통상, 잉크 수용 층이 마련된 정보 전달용 시트는 화상이 보다 선명하고, 내수성이 강한 것으로 알려져 있다.
본 발명에 따른 수성 잉크 조성물은 잉크-젯 기록 방식으로 사용되기에 특히 적합하다. 잉크-젯 기록 방법에 사용되
는 피기록재의 예로는, 예컨대, 종이, 필름 등의 정보 전달용 시트를 들 수 있고, 보통지나 합성지, 필름 뿐 아니라, 잉
크 수용 층이 마련된 이러한 기재를 사용할 수 있다. 잉크 수용 층은 잉크중의 색소를 흡수할 수 있는 무기 미립자(예
컨대, 상기 기재에 양이온계 중합체를 함침 또는 코팅하거나, 다공질 실리카, 알루미나 졸 또는 특수 세라믹)를 폴리
비닐 알콜이나 폴리비닐 피롤리돈 등의 친수성 중합체와 함께 상기 기재 표면에 도포함으로써 형성된다. 또한, 백도를
향상시키기 위하여 형광 염료를 도포할 수도 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 잉크-젯 기록 방법은 보통지에도 이용될
수 있다. 잉크 수용 층은 유색의 인쇄에도 적용될 수 있다. 통상, 잉크 수용 층이 마련된 정보 전달용 시트는 화상이 보
다 선명하고, 내수성이 강한 것으로 알려져 있다. 인쇄 후의 건조막 두께는, 인쇄방식에 따라 다르지만, 0.001∼10㎛
정도(또는 중량으로 0.001∼10g/m 2 )가 바람직하고, 0.005∼3㎛ 정도가 보다 바람직하다. 특히, 잉크-젯 기록 방법
에 의한 경우는, 0.005∼0.2㎛ 정도가 바람직하다.
본 발명에 따른 잉크-젯 기록 방법에 의해 피기록재에 기록하기 위해서는 예 컨대, 상기한 수성 잉크 조성물을 함유
하는 용기를 잉크-젯 프린터에 세팅하고, 통상의 방법으로 상기 피기록재에 기록하면 된다. 잉크-젯 프린터는, 예컨
대, 기계적 진동을 이용한 피에조 방식의 프린터나 가열에 의해 생기는 거품을 이용한 버블 젯 시스템의 프린터 등을
들 수 있다.
본 발명에 따른 유러퓸 화합물(착체)은 물을 포함하는 용제에 대한 용해도가 높고, 용제의 악취나 가연성 등의 환경적
문제점을 경감시킨 잉크를 제조하기 위하여 수용성 용제와 결합될 수 있다.
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본 발명에 따른 유러퓸 화합물(착체)을 함유한 조성물은, 가시광하에서는 육안으로 인식할 수 없으나, 자외선을 조사
하면 적색광을 발색한다. 출력된 마크는 통상의 가시광하에서는 인식될 수 없기 때문에 외관을 손상하는 일이 없다.
또한 백색도를 증가시키기 위한 형광 염료를 포함하는 기록재이라 허더라도, 본래의 성질에 영향을 받지 않고 민감하
게 센서로 검출될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유러퓸 화합물(착체) 및 이를 함유하는 잉크 조성물은, 비밀 문자나
보안에 관한 인쇄물 등에 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 유러퓸 화합물(착체)을 함유한 조성물은, 물 또는 수용성 유기 용제를 포함하는 용제에 대한 용해성이
높고, 물의 비율이 높은 혼합 용제 중에서도 경시적으로 안정성이 뛰어나다. 종래 문제가 되던 경시안정성 불량에 의
한 잉크-젯 프린터내 노즐의 구멍 막힘이나, 코팅시의 침강 문제도 없다. 또한, 본 발명에 따른 유러퓸 화합물(착체)을
함유하는 조성물에 의해 얻어진 기록물은, 그 내광성이 우수하다. 부가적으로, 본 발명에 따른 수성 잉크는, 내마찰성,
내수성, 내 광성이 양호한 코팅을 제공한다.
실시예
이하에서 실시예를 기초로 하여, 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, '부(part)'는 다른 언급이 없는 한 중량부를 나타내는 것이다.
실시예 1 (상기 화합물(4)의 합성)
에탄올 50부, 4,4,4-트리플루오로알킬-1-1(2-티에닐)-1,3-부탄 디온 2.7부, 4,7-디페닐-1-1,10-페난트롤린 디술
포네이트 2.1부, 10% 가성소다 4.7부를 실온에서 혼합하고, 이 용액에, 염화 유러퓸 헥사히드레이트 1.4부를 물 30부
에 용해시킨 수용액을 적가한 후, 혼합물을 2시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 용매를 증류제거하고, 생성된 백색 고체
를 이소프로판올에 현탁시킨 후, 여과, 수세, 및 건조시켜, 상기 화합물(4) 5부를 얻었다.
흡수 스펙트럼(메탄올) 흡수 최대 파장 341nm
형광 스펙트럼(메탄올) 여기 최대 파장 341nm: 방출 최대 파장 616nm
분해점: 약 253℃(TG-DTA, 세이코 인스트루먼트사의 미분 열/열중량 측정장치에 의해 측정)
실시예 2 (상기 화합물(5)의 합성)
에탄올 50부, 4,4,4-트리플루오로알킬-1-1(2-나프틸)-1,3-부탄 디온 3.2부, 4,7-디페닐-1-1,10-페난트롤린 디술
포네이트 2.1부, 10% 가성소다 4.7부를 실온에서 혼합하고, 이 용액에, 염화 유러퓸 헥사히드레이트 1.4부를 물 30부
에 용해시킨 수용액을 적가한 후, 혼합물을 2시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 용매를 증류제거하고, 생성된 백색 고체
를 이소프로판올에 현탁시킨 후, 여과, 수세, 및 건조시켜, 상기 화합물(5) 5부를 얻었다.
흡수 스펙트럼(메탄올) 흡수 최대 파장 334nm
형광 스펙트럼(메탄올) 여기 최대 파장 336nm: 방출 최대 파장 616nm
분해점: 약 291℃(TG-DTA, 세이코 인스트루먼트사의 미분 열/열중량 측정장치에 의해 측정)
실시예 3
화합물(4) 0.3부, 에탄올 1부, 물 93.7부, 디에틸렌글리콜 5부를 혼합 용해하고, 이 용액을 0.45㎛의 멤브레인 필터에
서 정밀 여과하여, 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물을 얻었다. 이 잉크 조성물은 저장 중에 침전분리가 생기지 않았고
, 장기간 보존 후에도 물성이 변화되지 않았다.
이 조성물을 잉크-젯 프린터(NEC사제 상품명: PICTY1OOL)를 사용하고, 보통지(캐논 프린터-페이퍼 A4(TLB5A4
S)), 전용지 A(컬러 이메지 젯팅 STX73A4(샤프사 제조)), 및 크래프트지 봉투의 3종 종이에 솔리드 패턴 및 바아-코
드 패턴으로 잉크-젯 기록을 하였다. 기록된 마크는 가시광하에서는 육안으로 인식할 수 없었으나, 자외선을 조사하
면 양호하게 적색으로 발색하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전용지로 프린트 한 바아 코드 부분을 잘라내고, 물에 2
분간 담근 후, 통풍 건조시키고, 자외선을 쬐자, 얼룩없이 양호하게 발색하는 것을 확인하였다.
형광 스펙트럼은 JASCO사의 형광 분광계 FP-660을 사용하여 측정하였다. 보 통지에서의 형광 스펙트럼을 도1에,
전용지A에서의 흡수 스펙트럼을 도2에 나타내었다.
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도1로 부터, 화합물(4)로 인한 형광 피이크가 616nm 부근으로 샤프하게 나타나는 것을 알 수 있었다. 도2로 부터, 이
화합물(4)로 인한 형광 피이크와 전용지A의 코팅물에 함유된 형광 염료로 인한 형광 피이크가 확실하게 분리되어 있
으며, 서로 구별 가능하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 4
화합물(4) 0.3부, 에탄올 10부, 물 84.7부, 디에틸렌글리콜 5부를 혼합 용해하고, 이 용액을 0.45㎛의 멤브레인 필터
에서 정밀 여과하여, 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물을 얻었다. 이 잉크 조성물은 저장 중에 침전분리가 생기지 않았
고, 장기간 보존 후에도 물성이 변화되지 않았다.
이 조성물을 잉크-젯 프린터(NEC사제 상품명: PICTY1OOL)를 사용하고, 보통지(캐논 프린터-페이퍼 A4(TLB5A4
S)), 전용지 A(컬러 이메지 젯팅 STX73A4(샤프사 제조)), 및 크래프트지 봉투의 3종 종이에 솔리드 패턴 및 바아-코
드 패턴으로 잉크-젯 기록을 하였다. 기록된 마크는 가시광하에서는 육안으로 인식할 수 없었으나, 자외선을 조사하
면 양호하게 적색으로 발색하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5
화합물(4) 0.3부, 에탄올 60부, 물 34.7부, 디에틸렌글리콜 5부를 혼합 용해하고, 이 용액을 0.45㎛의 멤브레인 필터
에서 정밀 여과하여, 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물을 얻었다. 이 잉크 조성물은 저장 중에 침전분리가 생기지 않았
고, 장 기간 보존 후에도 물성이 변화되지 않았다.
이 조성물을 잉크-젯 프린터(NEC사제 상품명: PICTY1OOL)를 사용하고, 보통지(캐논 프린터-페이퍼 A4(TLB5A4
S)), 전용지 A(컬러 이메지 젯팅 STX73A4(샤프사 제조)), 및 크래프트지 봉투의 3종 종이에 솔리드 패턴 및 바아-코
드 패턴으로 잉크-젯 기록을 하였다. 기록된 마크는 가시광하에서는 육안으로 인식할 수 없었으나, 자외선을 조사하
면 양호하게 적색으로 발색하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6
화합물(4) 0.3부, 에탄올 50부, 물 44.7부, 디에틸렌글리콜 5부를 혼합 용해하고, 이 용액을 0.45㎛의 멤브레인 필터
에서 정밀 여과하여, 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물을 얻었다. 이 잉크 조성물은 저장 중에 침전분리가 생기지 않았
고, 장기간 보존 후에도 물성이 변화되지 않았다.
이 조성물을 잉크-젯 프린터(NEC사제 상품명: PICTY1OOL)를 사용하고, 보통지(캐논 프린터-페이퍼 A4(TLB5A4
S)), 전용지 A(컬러 이메지 젯팅 STX73A4(샤프사 제조)), 및 크래프트지 봉투의 3종 종이에 솔리드 패턴 및 바아-코
드 패턴으로 잉크-젯 기록을 하였다. 기록된 마크는 가시광하에서는 육안으로 인식할 수 없었으나, 자외선을 조사하
면 양호하게 적색으로 발색하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, OHP필름 상에 프린트된 바아 코드 부분을 프린트 직후
손가락으로 문질렀으나, 벗겨지지 않고, 우수하게 발색하였다. 또한, 보통지, 전용지A, OHP필름에 프린트 한 바아 코
드 부분을 잘라내고, 물에 2분간 담근 후, 통풍 건조시키고, 자외선을 쬐자, 얼룩없이 양호하게 발색하는 것을 확인하
였다.
실시예 7
에탄올 60부
물 40부
KL-506 (주 1) 0.3부
화합물 (5) 0.3부
주1: KL-506 (Kuraray사 제조), 카르복실기 변성 PVA
(중합도 600; 비누화도 74 내지 80)
상기 성분을 혼합 용해하고, 이 용액을 0.45㎛의 멤브레인 필터에서 정밀 여과하여, 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물
을 얻었다. 이것을, 바아-코우터를 사용하여 백색 PET 토레이 루밀러 E22상에 중량으로 약 0.05g/m 2 (코팅막 두께
약 0.05㎛)가 되도록 코팅, 건조시켜 본 발명에 따른 잉크 조성물을 얻었다.
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실시예 8
실시예 7에 있어서 화합물(5) 대신에 화합물(4)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예7과 동일한 방법으로 본 발명에
따른 수성 잉크 조성물의 코팅을 형성하였다.
실시예 9
실시예 7에 있어서 KL-506의 사용량 0.3부를 1.2부로 하는 것을 제외하고는 실시예7과 동일한 방법으로 본 발명에
따른 수성 잉크 조성물의 코팅을 형성하였다.
실시예 10
실시예7에 있어서 KL-506 대신에 KL-318(주2)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예7과 동일한 방법으로 본 발명에
따른 수성 잉크 조성물의 코팅을 형성하였다.
주2: KL-318(Kuraray사 제조), 카르복실기 변성 PVA
(중합도 1800; 비누화도 85 내지 90)
실시예 11
실시예7에 있어서 KL-506 대신에 Goseran L-3266(주3)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예7과 동일한 방법으로
본 발명에 따른 수성 잉크 조성물의 코팅을 형성하였다.
주3: Goseran L-3266(Nippon Gosei사 제조), 술폰산기 변성 PVA
(중합도 300; 비누화도 약90)
이와 같이 하여 얻어진 잉크 조성물 및 잉크 조성물의 코팅을 평가하여, 각각의 결과를 표1에 나타내었다. 또한, 평가
기준은 이하의 것으로 채용하였다.
표1 평가 결과
잉크 상태 방출 세기 내마모성 내수성
제조 직후 시간 경과 제조 직후 시간 경과
실시예 7 O O 144 139 O O
실시예 8 O O 120 121 O O
실시예 9 O O 180 192 O O
실시예 10 O O 230 215 O O
실시예 11 O O 182 158 O O
각 시험 방법에 관한 설명
표1의 각 시험은 하기와 같이 이루어 졌다.
(1) 잉크의 상태(제조 직후)
얻어진 잉크 조성물의 상태를 육안으로 관찰함으로써 평가하였다.
Ｏ: 균일한 용해 또는 분산 상태로 안정되어 있다.
△: 침전물을 보이지만, 재분산성이 우수하고, 교반시키면 균일한 상태가 된다.
공개특허 특2003-0085042
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Ｘ: 침전 및 분리된다.
(2)잉크의 상태(경시적 변화)
얻어진 잉크 조성물을 40℃에서 2주일간 보존하고, 잉크의 상태를 육안으로 관찰함으로써 안정성을 평가하였다.
Ｏ: 균일한 용해 또는 분산 상태로 안정되어 있다.
△: 침강물을 보이지만, 재분산성이 우수하고, 교반시키면 균일한 상태가 된다.
Ｘ: 침전 및 분리된다.
(3)발광 세기(잉크 제작 직후)
얻어진 잉크 조성물 코팅의 발광 세기를 측정하였다. 측정은 분광 형광 광도계 FP-6600(JASCO 사제)을 사용하였다.
측정은 320nm에서 여기 방출광을 쬐고, 615nm에 대한 발광세기를 측정하였다.
(4)발광 세기(경시적 변화)
얻어진 잉크 조성물을 40℃에서 2주일간 보존하고, 코팅의 발광세기를 (3)과 같이 측정했다.
(5)내마찰성
얻어진 잉크 조성물을 손가락으로 문지르고(양방향), 자외선을 조사하여 발광을 확인하였다.
Ｏ: 적색으로 양호하게 발색하였다.
Ｘ: 발색하지 않았다
(6)내수성
얻어진 잉크 조성물을 기재료마다 수돗물에 적가하고 건조시킨 후, 자외선을 조사하여 발광을 확인하였다.
Ｏ: 적색으로 양호하게 발색
Ｘ: 발색하지 않거나 약한 발색
표1로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 수성 잉크는 안정성이 양호하고 발광세기가 저하되지 않
으며, 이의 코팅은 내마찰성, 내수성이 양호하다.
실시예 12
에탄올 60부
물 40부
KL-43 (주4) 0.3부
화합물 (5) 0.3부
주4: KL-43 (BASF사 제조), 폴리비닐 카프로락탐
상기 성분을 혼합 용해하고, 이 용액을 0.45㎛의 멤브레인 필터에서 정밀 여 과하여, 본 발명에 따른 수성 잉크 조성
물을 얻었다. 이것을, 바아-코우터를 사용하여 백색 PET 토레이 루밀러 E22상에 중량으로 약 0.05g/m 2 (코팅막 두
께 약 0.05㎛)가 되도록 코팅, 건조시켜 본 발명에 따른 잉크 조성물을 얻었다.
실시예 13
공개특허 특2003-0085042
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실시예 12에 있어서 화합물(5) 대신에 화합물(4)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예12와 동일한 방법으로 본 발명
에 따른 수성 잉크 조성물의 코팅을 형성하였다.
실시예 14
실시예 12에 있어서 KL-43의 사용량 0.3부를 1.2부로 하는 것을 제외하고는 실시예12와 동일한 방법으로 본 발명에
따른 수성 잉크 조성물의 코팅을 형성하였다.
실시예 15
실시예12에 있어서 KL-43 대신에 VA-64(주5)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예12와 동일한 방법으로 본 발명에
따른 수성 잉크 조성물의 코팅을 형성하였다.
주5: VA-64(BASF사 제조), 비닐 피롤리돈/비닐아세테이트 공중합체
실시예 16
실시예12에 있어서 KL-43 대신에 VPC55K65(주6)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예7과 동일한 방법으로 본 발
명에 따른 수성 잉크 조성물의 코팅을 형성하였다.
주6: VPC55K65(BASF사 제조), 비닐 피롤리돈/비닐 카프로락탐 공중합체
이와 같이 하여 얻어진 수성 잉크 조성물 및 잉크 조성물의 코팅을 평가하여, 각각의 결과를 표2에 나타내었다. 또한,
평가기준은 상기한 것을 채용하였다.
표2 평가 결과
잉크 상태 방출 세기 내마모성 내수성
제조 직후 시간 경과 제조 직후 시간 경과
실시예 12 O O 237 210 O O
실시예 13 O O 164 152 O O
실시예 14 O O 205 214 O O
실시예 15 O O 148 154 O O
실시예 16 O O 162 158 O O
실시예 17 O O 179 146 O O
표2로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 수성 잉크는 안정성이 양호하고 발광세기가 저하되지 않
으며, 이의 코팅은 내마찰성, 내수성이 양호하다.
산업상 이용 가능성
본 발명에 따른 유러퓸 화합물(착체) 및 이를 함유하는 수성 잉크 조성물은 가시광하에서는 육안으로 인식할 수 없으
나, 자외선을 조사하면 적색으로 발색한다. 출력된 마크는 가시광하에서는 통상 인식할 수 없으므로, 외관을 손상하는
일이 없으며, 백색도를 증가시키기 위한 형광 염료를 포함하는 기록 매질이라도 본래의 성질(형광 염료)에 영향을 미
치지 않으면서, 고감도로 센서에 의해 검출될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 수성 잉크 조성물은 센서에 의한 판독
기능을 가지는 시스템에 있어서, 숨은 문자나 보안을 필요로 하는 인쇄 등에 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 유러퓸 화합물(착체) 및 이를 함유하는 잉크 조성물은, 안정성이 뛰어나고, 용제 용해성, 특히 물을 포
함하는 용제에의 용해성이 높다. 또 한 본 발명에 따른 잉크 조성물에 의한 기록은 내광성이 우수하다.
공개특허 특2003-0085042
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(57) 청구의 범위
청구항 1.
하기 일반식(1)의 유러퓸 화합물:
상기 식(1)에서,
X는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 고리 또는 헤테로시클릭 작용기이고,
Y는 탄소수 1∼10의 플루오로 탄화수소 작용기이며,
A 및 B는 각각 독립적으로 치환기이고,
Z l∼Z 3 은 각각 독립적으로 친수성 부여 작용기이며,
R l∼R 3 은 직접 결합 또는 각각 독립적으로 치환될 수도 있는 2가 탄화수소기 또는 헤테로시클릭 작용기이고,
n l∼n 3 은 각각 독립적으로 0∼2의 정수(단, n l∼n 3 이 동시에 0인 경우는 제외)이며,
m l∼m 3 은 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타낸다.
청구항 2.
제1항에 있어서, 상기 Z l∼Z 3 이 술폰산기, 카르복실기, 수산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 유러퓸 화
합물.
청구항 3.
제1항 또는 2항에 있어서, 상기 R l∼R 3 각각이 페닐기인 유러퓸 화합물.
청구항 4.
제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Z l∼Z 3 이 술폰산기이고, R l∼R 3 각각이 페닐기인 유러퓸 화합물
.
청구항 5.
하기 일반식(2)의 유러퓸 화합물:
공개특허 특2003-0085042
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상기 식(2)에서,
X는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 고리 또는 헤테로시클릭 작용기이고,
Y는 탄소수 1∼10의 플루오로 탄화수소 작용기이며,
A 및 B는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
청구항 6.
제5항에 있어서, 상기 식(2)에 있어서, Ⅹ가 각각 치환기를 가질 수도 있는 벤젠환 작용기, 나프탈렌환 작용기, 피리딘
환 작용기, 티오펜환 작용기 및 퓨란환 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기인 유러퓸 화합물.
청구항 7.
제5항 또는 6항에 있어서, 상기 식(2)에 있어서, Y가 트리플루오로메틸기인 유러퓸 화합물.
청구항 8.
제5항에 있어서, 상기 식(2)에 있어서, 치환기 A 및 B가 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 1
내지 8의 탄소수를 가지는 탄화수소 작용기인 유러퓸 화합물.
청구항 9.
하기 일반식(3)의 유러퓸 화합물:
상기 식(3)에서,
X는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 고리 또는 헤테로시클릭 작용기이고,
Y는 탄소수 1∼10의 플루오로 탄화수소 작용기를 나타낸다.
청구항 10.
제9항에 있어서, 상기 식(3)에 있어서, Ⅹ가 각각 치환기를 가질 수도 있는 벤젠환 작용기, 나프탈렌환 작용기, 피리딘
환 작용기, 티오펜환 작용기 및 퓨란환 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기인 유러퓸 화합물.
공개특허 특2003-0085042
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청구항 11.
수용성의 페난트롤린 유도체, 프로판디온 유도체 및 유러퓸 화합물로부터 얻어지는 수용성의 유러퓸 화합물(착체)을
함유하는 수성 잉크 조성물.
청구항 12.
제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 따른 유러퓸 화합물을 함유하는 수성 잉크 조성물.
청구항 13.
제11항 또는 12항에 있어서, 유기 용매를 포함하는 수성 잉크 조성물.
청구항 14.
제11항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 시클릭 아미도기를 가지는 중합체를 포함하는 수성 잉크 조성물.
청구항 15.
제14항에 있어서, 시클릭 아미도기를 가지는 중합체가 폴리비닐카프로락탐, 비닐 피롤리돈/비닐 카프로락탐 공중합
체, 비닐 피롤리돈/비닐 이미다졸 공중합체, 폴리비닐 피롤리돈, 및 비닐 피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체로 이루
어진 군에서 선택되는 하나 이상의 종인 수성 잉크 조성물.
청구항 16.
제11항 또는 13항에 있어서, 카르복실기- 또는 술폰산기- 개질 폴리비닐 알콜을 포함하는 수성 잉크 조성물.
청구항 17.
제11항 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서, 잉크-젯 기록용으로 사용되는 수성 잉크 조성물.
청구항 18.
기록 신호에 따라 잉크 방울을 방출하여 피기록재에 기록하는 잉크-젯 기록 방법에 있어서, 제11항 내지 17항 중 어
느 한 항에 따른 수성 잉크를 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크-젯 기록 방법.
청구항 19.
제18항에 있어서, 피기록재가 정보 전달용 시트인 잉크-젯 기록 방법.
청구항 20.
제19항에 있어서, 정보 전달용 시트가 표면 처리된 시트인 잉크-젯 기록 방법.
도면
도면1
공개특허 특2003-0085042
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도면2

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