(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2012년12월18일
(11) 등록번호 10-1213483
(24) 등록일자 2012년12월12일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
H01M 4/583 (2010.01) H01M 4/46 (2006.01)
H01M 10/052 (2010.01) H01M 4/04 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2011-0036392
(22) 출원일자 2011년04월19일
심사청구일자 2011년04월19일
(65) 공개번호 10-2012-0118791
(43) 공개일자 2012년10월29일
(56) 선행기술조사문헌
KR1020050087245 A
KR1020110122509 A
KR100277792 B1
Materials Letters, 64(20), pp.2205-2207
(2010)
(73) 특허권자
삼성에스디아이 주식회사
경기 용인시 기흥구 공세동 428-5
(72) 발명자
신창수
경기도 용인시 기흥구 공세동 428-5
김재명
경기도 용인시 기흥구 공세동 428-5
(뒷면에 계속)
(74) 대리인
리앤목특허법인
전체 청구항 수 : 총 20 항 심사관 : 박진
(54) 발명의 명칭 음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
(57) 요 약
코어를 포함하며, 상기 코어가 결정면간 간격 d002가 0.35nm 이상인 결정성 탄소계 재료; 및 티탄계 산화물 입
자;를 포함하는 음극활물질이 제시된다.
대 표 도 - 도3
등록특허 10-1213483
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(72) 발명자
이소라
경기도 용인시 기흥구 공세동 428-5
도의송
경기도 용인시 기흥구 공세동 428-5
김범권
경기도 용인시 기흥구 공세동 428-5
등록특허 10-1213483
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특허청구의 범위
청구항 1
코어를 포함하며, 상기 코어가
결정면간 간격 d002가 0.35nm 이상인 결정성 탄소계 재료; 및
티탄계 산화물 입자;를 포함하는 음극활물질.
청구항 2
제 1 항에 있어서, 상기 결정성 탄소계 재료의 결정면간 간격 d002가 0.35 nm 내지 0.4 nm인 음극활물질.
청구항 3
제 1 항에 있어서, 상기 티탄계 산화물 입자가 상기 결정성 탄소계 재료에 의하여 피복되는 음극활물질.
청구항 4
제 1 항에 있어서, 상기 티탄계 산화물 입자가 상기 코어 내에 분산되어 있는 음극활물질.
청구항 5
제 1 항에 있어서, 상기 티탄계 산화물 입자의 함량이 코어 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 10중량%인 음극활
물질.
청구항 6
제 1 항에 있어서, 상기 티탄계 산화물 입자의 입경이 10 내지 990nm인 음극활물질.
청구항 7
제 1 항에 있어서, 상기 티탄계 산화물이 Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이
상인 음극활물질.
청구항 8
제 1 항에 있어서, 상기 결정성 탄소계 재료가 6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이
서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하
여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 가지며, 상기 n은 2 내지 250의 정수이고, 상기 n개의 다환 나노시트의
카본들 중 제1카본과 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 제2카본을 L1≥L2가 되도록 선택하여(여기서, 상기
L1은 상기 제1카본과 상기 제2카본 사이의 거리를 나타내고, 상기 L2는 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중
상기 제1카본 및 제2카본을 제외한 임의의 제3카본과 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제1카본, 제2
카본 및 제3카본을 제외한 임의의 제4카본 사이의 거리를 나타냄) 상기 제1카본을 x축, y축 및 z축을 갖는 3차
원 좌표계의 원점 A(0, 0, 0)에 위치시킬 때, 상기 제2카본은 좌표 B(p, q, r)를 갖고, 상기 p 및 q는 서로 독
립적으로, 10㎛ 이하이고, 상기 r은 100nm 이하인 음극활물질.
청구항 9
제 8 항에 있어서 상기 n이 2 내지 50의 정수인 음극활물질.
청구항 10
제 1 항에 있어서, 상기 코어 상에 형성된 탄소계 코팅층을 추가적으로 포함하는 음극활물질.
청구항 11
제 10 항에 있어서, 상기 탄소계 코팅층이 비정질 탄소를 포함하는 음극활물질.
등록특허 10-1213483
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청구항 12
제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질이 종횡비 2 미만의 구형(spherical) 입자인 음극활물질.
청구항 13
제 12 항에 있어서, 상기 입자의 평균입경이 1 내지 100㎛인 음극활물질.
청구항 14
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 음극활물질을 포함하는 음극.
청구항 15
제 14 항에 따른 음극을 채용한 리튬전지.
청구항 16
결정면간 간격 d002가 0.35 nm 이상인 결정성 탄소계 재료를 준비하는 단계; 및
상기 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자를 포함하는 코어를 준비하는 단계;를 포함하는 음극활물질 제조
방법.
청구항 17
제 16 항에 있어서, 상기 코어 상에 탄소 전구체를 코팅 및 소성시켜 탄소계 코팅층을 형성시키는 단계;를 추가
적으로 포함하는 음극활물질 제조방법.
청구항 18
제 16 항에 있어서, 상기 결정성 탄소계 재료를 준비하는 단계가
팽창흑연(expandable graphite)을 300 내지 700℃ 에서 0.1 내지 5 시간 동안 열처리시키는 단계를 포함하는 음
극활물질 제조방법.
청구항 19
제 16 항에 있어서, 상기 코어를 준비하는 단계가
상기 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 나노입자를 용액 중에서 혼합하여혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 건조 및 구형화시키는 단계를 포함하는 음극활물질 제조방법.
청구항 20
제 17 항에 있어서, 상기 탄소전구체가 고분자, 콜타르 피치, 석유 피치, 메조-페이즈 피치, 코크스, 저분자 중
질유, 석탄계 피치 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 음극활물질 제조방법.
명 세 서
기 술 분 야
음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.[0001]
배 경 기 술
리튬전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가짐에 의하여 다양한 용도에 사용된다. 예를 들어, 전기자동자(HEV,[0002]
PHEV) 등의 분야는 많은 양의 전기를 충전하거나 방전하여야 하고 장시간 사용되어야 하므로 고용량, 고율특성
및 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
탄소계 재료는 다공성으로서 충방전 시의 부피 변화가 적어 안정하다. 그러나, 일반적으로 탄소계 재료는 탄소[0003]
의 다공성 구조로 인해 전지 용량이 낮다. 예를 들어, 결정성이 높은 흑연의 이론적인 용량은 LiC6 조성에서
등록특허 10-1213483
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372mAh/g 이다. 또한, 고율특성이 낮다.
상기 탄소계 재료에 비하여 전기 용량이 높은 음극활물질로서 리튬과 합금가능한 금속이 사용될 수 있다. 예를[0004]
들어, 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al 등이다. 그러나, 상기 리튬과 합금 가능한 금속들은 열화되기 쉬
워 수명특성이 낮다. 예를 들어, Sn은 충방전이 반복됨에 따라 Sn 입자들의 응집(aggregation) 및 파쇄 과정이
반복되어 Sn 입자들이 전기적으로 단절된다.
발명의 내용
해결하려는 과제
한 측면은 증가된 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물을 포함하는 새로운 음극활물질을 제공하는 것이다.[0005]
다른 한 측면은 상기 음극활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.[0006]
또 다른 한 측면은 상기 음극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.[0007]
또 다른 한 측면은 상기 음극활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.[0008]
과제의 해결 수단
한 측면에 따라,[0009]
코어를 포함하며, 상기 코어가[0010]
결정면간 간격 d002가 0.35 nm 이상인 결정성 탄소계 재료; 및[0011]
티탄계 산화물 입자;를 포함하는 음극활물질이 제공된다.[0012]
다른 한 측면에 따라,[0013]
상기 음극활물질을 포함하는 음극이 제공된다.[0014]
또 다른 한 측면에 따라,[0015]
상기 음극을 채용한 리튬전지가 제공된다.[0016]
또 다른 한 측면에 따라,[0017]
결정면간 간격 d002가 0.35 nm 이상인 결정성 탄소계 재료를 준비하는 단계; 및[0018]
상기 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자를 포함하는 코어를 준비하는 단계;를 포함하는 음극활물질 제조[0019]
방법이 제공된다.
발명의 효과
한 측면에 따르면 결정질 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자를 포함하는 새로운 음극활물질을 포함함에 의하여[0020]
리튬전지의 방전용량, 고율특성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1a는 예시적인 구현예에 따른 음극활물질 분말의 단면 개략도이다.[0021]
도 1b는 실시예 1에서 제조된 음극활물질 분말에 대한 SEM 이미지이다.
도 1c는 실시예 1에서 제조된 음극활물질 입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 2a는 제조예 1에서 제조된 결정성 탄소계 재료의 SEM 이미지이다.
도 2b는 제조예 1에서 제조된 결정성 탄소계 재료의 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 음극활물질 분말의 XRD 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 7 및 비교예 4-5에서 제조된 리튬전지의 고율 특성을 나타낸 그래프이다.
등록특허 10-1213483
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도 5는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 채용한 리튬전지 및 상기 음[0022]
극활물질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 다른 음극활물질은 결정면간 간격 d002가 0.35 nm 이상인 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자[0023]
를 포함하는 코어를 포함한다. 상기 결정성 탄소계 재료의 결정면간 간격 d002는 0.35 nm 내지 0.40 nm일 수 있
다. 상기 결정성 탄소계 재료의 결정면간 간격 d002는 0.35 nm 내지 0.37 nm일 수 있다.
상기 음극활물질은 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자를 동시에 포함함에 의하여 향상된 방전용량, 고율[0024]
특성 및 수명특성을 구현할 수 있다.
상기 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자를 포함하는 코어는 다양한 형태의 구성을 가질 수 있다. 예를[0025]
들어, 상기 코어에서 상기 티탄계 산화물 입자가 상기 코어 내부에 뭉쳐져 있고, 상기 뭉쳐진 티탄계 산화물 입
자를 결정성 탄소계 재료가 피복하고 있는 구성을 가질 수 있다. 예를 들어, 도 1a에 도시된 구성을 가질 수
있다. 상기 구성에 의하여 티탄계 산화물 입자가 코어 외부로 노출되는 것이 방지될 수 있다. 다르게는, 상기
티탄계 산화물 입자가 상기 코어 내에 전체적으로 분산된 구성을 가질 수 있다. 즉, 상기 티탄계 산화물 입자
가 상기 결정성 탄소계 재료와 혼합된 구성을 가질 수 있다.
한편, 상기 코어에서 상기 티탄계 산화물 입자가 상기 결정성 탄소계 재료와 복합체를 형성할 수 있다. 상기[0026]
결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자가 복합체를 형성함에 의하여 충방전시 활물질의 부피 변화의 수용이
용이할 수 있다.
상기 음극활물질에서 상기 티탄계 산화물 입자의 함량이 코어 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 10중량%일 수 있[0027]
다. 예를 들어, 상기 상기 티탄계 산화물 입자의 함량이 코어 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 5중량%일 수 있
다. 상기 티탄계 산화물의 함량이 지나치게 높으면 초기 용량이 저하될 수 있다.
상기 음극활물질에서 상기 티탄계 산화물 입자의 입경이 10nm 내지 990nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 입경은[0028]
100 내지 900nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 입경은 200 내지 500nm일 수 있다. 상기 티탄계 산화물 입자의 입
경이 지나치게 크면 코어 내부에 존재하기 어려울 수 있다.
상기 음극활물질에서 상기 티탄계 산화물이 Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나[0029]
이상일 수 있다.
상기 음극활물질에서 상기 결정성 탄소계 재료는 6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들[0030]
이 서로 축합되어 일 평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대
하여 수직인 방향을 따라 적층된 구조를 가지며, 상기 n은 2 내지 250의 정수이고, 상기 n개의 다환 나노시트의
카본들 중 제1카본과 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 제2카본을 L1≥L2가 되도록 선택하여(여기서, 상기
L1은 상기 제1카본과 상기 제2카본 사이의 거리를 나타내고, 상기 L2는 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중
상기 제1카본 및 제2카본을 제외한 임의의 제3카본과 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제1카본, 제2
카본 및 제3카본을 제외한 임의의 제4카본 사이의 거리를 나타냄) 상기 제1카본을 x축, y축 및 z축을 갖는 3차
원 좌표계의 원점 A(0, 0, 0)에 위치시킬 때, 상기 제2카본은 좌표 B(p, q, r)를 갖고, 상기 p 및 q는 서로 독
립적으로, 10㎛ 이하이고, 상기 r은 100nm 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 결정성 탄소계 재료는 불규칙한 형태를 가질 수 있으나, 기본적으로 "판상"의 형태를 갖는다.[0031]
상기 결정성 탄소계 재료의 형태는 "판상"을 기본으로 하나, 휘거나, 말단부가 말려 있는 등 다양한 변형 형태
를 가질 수 있다. 상기 결정성 탄소계 재료의 형태가 기본적으로 "판상"이라는 것은, 도 2a의 결정성 탄소계
재료를 관찰한 사진으로부터 용이하게 이해할 수 있다.
등록특허 10-1213483
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상기 결정성 탄소계 재료는 6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리들이 서로 축합되어 일[0032]
평면 상에 배열되어 있는 다환 나노시트(polycyclic nano-sheet) n개가 상기 일 평면에 대하여 수직인 방향을
따라 적층된 구조를 갖는다.
본 명세서 중 "6개의 카본 원자가 6각형 모양으로 연결되어 이루어진 고리"란 용어는, 육각형 고리로서 상기 육[0033]
각형의 각 꼭지점에는 카본이 위치한 고리를 가리키는 것이다. 이하, 약어로서, "6원(6-membered) 카본 고리"
라고도 한다. 상기 다환 나노시트는 복수 개의 6원 카본 고리를 갖는데, 상기 복수 개의 6원 카본 고리는 서로
축합되어(fused) 벌집 형태를 이루며 일 평면 상에 배열되어 있다. 여기서, "일 평면 상에 배열되어 있다"란
용어는 복수 개의 6원 카본 고리가 좌우로 축합되어 배열 및 연장된 것을 가리키는 것으로서 상하로 축합되어
배열 및 연장된 것은 배제됨을 가리키는 것이다.
상기 다환 나노시트의 카본들 중 인접한 카본들은 서로 sp2 결합에 의하여 연결될 수 있다. 이로써, 상기 6원[0034]
카본 고리 내의 공진 구조(resonance)가 형성될 수 있어, 전자의 이동이 보다 용이해질 수 있다.
상기 다환 나노시트는 복수 개의 6원 카본 고리가 서로 축합되어 일 평면 상에 배열된 구조를 가지므로, 예를[0035]
들어, 상기 다환 나노시트의 두께는 카본 원자 입경±0.1nm의 범위일 수 있다. 여기서, 상기 다환 나노시트의
두께가 카본 원자 입경의 "±0.1nm"의 범위를 갖는 것은 상기 다환 나노시트가 휘거나 말단부가 말린 형태를 가
질 수 있고, 부분적으로 결손될 수 있음을 반영한 것이다.
상기 결정성 탄소계 재료는 상술한 바와 같은 다환 나노시트 n개가 적층된 구조를 갖는다. 여기서, 상기 n개의[0036]
다환 나노시트는 상기 다환 나노시트의 복수 개의 6원 카본 고리가 서로 축합되어 배열되어 있는 일 평면에 대
하여 수직인 방향에 따라 적층되어 있다.
상기 n은 2 내지 100의 정수, 예를 들면, 2 내지 80의 정수, 예를 들면, 2 내지 70의 정수, 예를 들면, 2 내지[0037]
40의 정수, 구체적으로는 2 내지 20의 정수, 보다 구체적으로는 2 내지 10의 정수일 수 있다.
상기 결정성 탄소계 재료에서, 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 제1카본과 상기 n개의 다환 나노시트의[0038]
카본들 중 제2카본을 L1≥L2가 되도록 선택하여 상기 제1카본을 x축, y축 및 z축을 갖는 3차원 좌표계의 원점
A(0, 0, 0)에 위치시킬 때, 상기 제2카본은 좌표 B(p, q, r)를 갖고, 상기 p 및 q는 서로 독립적으로, 10㎛ 이
하이고, 상기 r은 100nm 이하일 수 있다. 여기서, 상기 L1은 상기 제1카본과 상기 제2카본 사이의 거리를 나타
내고, 상기 L2는 상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제1카본 및 제2카본을 제외한 임의의 제3카본과
상기 n개의 다환 나노시트의 카본들 중 상기 제1카본, 제2카본 및 제3카본을 제외한 임의의 제4카본 사이의 거
리를 나타낸다. 즉, 상기 제1카본 및 상기 제2카본은 n개의 다환 나노시트에 포함된 카본들 중 카본 사이의 거
리가 최장이 되도록 선택된 2개의 카본인 것으로 이해할 수 있다.
상기 p 및 q는 서로 독립적으로, 10㎛ 이하, 예를 들면, 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들면, 1㎛ 내지 10[0039]
㎛일 수 있다. 상기 p 및 q는 상기 결정성 탄소계 재료의 두께 방향과 수직되는 방향의 가로 및 세로 길이일
수 있다.
상기 r은 100nm 이하, 예를 들면, 0.5nm 내지 100nm, 구체적으로는 0.5nm 내지 90nm, 보다 구체적으로는 0.5nm[0040]
내지 50nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 r은 0.5nm 내지 20nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기
r은 상기 결정성 탄소계 재료의 두께 방향의 길이일 수 있다. 예를 들어, 상기 결정성 탄소계 재료는 판상의
형태를 가지는 나노입자 분말일 수 있다.
상기 결정성 탄소계 재료의 p, q 및 r이 상술한 바와 같은 범위를 만족함으로써, 특정 이론에 한정되려는 것은[0041]
아니나, 전자 등의 전달이 용이해 져 우수한 도전성을 갖출 수 있다.
상기 음극활물질에서 상기 코어 상에 탄소계 코팅층이 추가적으로 형성될 수 있다. 상기 탄소계 코팅층은 비정[0042]
질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 코어 상에 탄소계 코팅층이 형성됨에 의하여 SEI 형성과 Li 이온의 선별적 투
과로 인하여 결정성 탄소계 재료가 전해액 등과 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
상기 음극활물질은 종횡비 2 미만의 구형 입자일 수 있다. 예를 들어, 종횡비 2 내지 1, 예를 들어 1.5 내지 1[0043]
의 구형 입자일 수 있다. 상기 음극활물질이 구형 형태를 가짐에 의하여 슬러리 및 극판 제조시 유연성을 부여
할 수 있다.
상기 구형 입자의 평균입경은 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 평균입경은 3 내지 60㎛일 수 있다.[0044]
상기 구형입자의 평균입경이 지나치게 작으면 비표면적 증가로 인하여 슬러리 제조가 곤란할 수 있으며, 상기
등록특허 10-1213483
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구형입자의 평균입경이 지나치게 크면 코팅이 불균일하거나 고율 특성이 저하될 수 있다.
상기 음극활물질이 구형 입자이고 평균입경이 1㎛ 내지 100㎛인 것은 도 1b 및 1c에 도시되는 주사전자현미경[0045]
사진으로부터 확인될 수 있다.
다른 구현예에 따르는 음극은 상기 음극활물질을 포함한다. 상기 음극은 예를 들어 상기 음극활물질 및 결착제[0046]
를 포함하는 음극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기의 음극활물질 조성물이 동박(copper foil)
등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활[0047]
물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도
의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제
조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소[0048]
섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등
의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에
서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추
가될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴[0049]
리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고
무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이
라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야[0050]
에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지[0051]
의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르는 리튬 전지는 상기의 음극활물질을 포함하는 음극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음[0052]
과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 음극 제조방법에 따라 음극이 준비된다.[0053]
다음으로, 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조[0054]
성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도
의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제
조될 수 있다.
상기 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산[0055]
화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않
으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서,[0056]
0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤
0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤
2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <
2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이
다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다);
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다);
LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다);
LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.);
LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤
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0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90
≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.);
LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2;
LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는
화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토[0057]
류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F
는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti,
Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또
는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합[0058]
하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의
옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물
을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는
코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있
다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는
방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이
에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있[0060]
다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을
형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의[0061]
용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적[0062]
으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이
우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리
테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하
다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며,
리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼
레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부[0063]
에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅
및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성
될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들[0064]
이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루
오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.[0065]
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화[0066]
물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수
있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수
있다.
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예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.[0067]
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어,[0068]
프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에
틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트,
디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란,
2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미
드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글
리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어,[0069]
LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4,
LiN(CxF2x 1SO2)(CyF2y 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 5에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양[0070]
극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스
(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원
통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬
이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구[0071]
조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지
가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는[0072]
모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를[0073]
들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
또 다른 구현예에 따른 음극활물질 제조방법은 결정면간 간격 d002가 0.35 nm 이상인 결정성 탄소계 재료를 준비[0074]
하는 단계; 및 상기 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자를 포함하는 코어를 준비하는 단계;를 포함한다.
상기 결정성 탄소계 재료를 준비하는 단계는 팽창흑연(expandable graphite)을 300℃ 내지 700℃ 에서 0.1 내지[0075]
5 시간 동안 열처리시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 열처리 온도는 예를 들어, 400℃ 내지 600℃일 수 있
으며, 예를 들어, 450℃ 내지 550℃일 수 있다. 상기 열처리 시간은 예를 들어, 0.5 내지 3 시간일 수 있으며,
예를 들어, 0.5 내지 2 시간일 수 있다.
상기 팽창 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소 섬유, 구성 흑연 등을 황산, 염산 등의 강산 용액에 1 내지 24[0076]
시간 동안 침지시킴에 의하여 얻어질 수 있으나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 팽창 흑연을 제조할
수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
상기 코어를 준비하는 단계는 상기 결정성 탄소계 재료와 티탄계 산화물 입자를 용액 중에서 혼합하여 혼합물을[0077]
준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 건조 및 구형화시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄계 산화
물 입자는 나노입자 또는 마이크로 입자일 수 있다.
상기 음극활물질 제조방법은 상기 코어 상에 탄소 전구체를 코팅 및 소성시켜 탄소계 코팅층을 형성시키는[0078]
단계;를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 탄소계 코팅층의 두께는 10 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 지나치게 얇으면 코팅되지[0079]
않는 부분이 존재할 수 있어, 코어가 전해액에 노출될 수 있으며 수 있으며, 상기 코팅층의 두께가 지나치게 두
꺼우면 리튬 이온의 전달이 용이하지 않아 고율 특성이 저하될 수 있다.
상기 탄소전구체는 고분자, 콜타르 피치, 석유 피치, 메조-페이즈 피치, 코크스, 저분자 중질유, 석탄계 피치[0080]
및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 탄소전구체의 소성은 800 내지 1200℃
에서 0.1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한[0081]
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것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(결성성 탄소계 재료의 제조)[0082]
제조예 1:[0083]
팽창 흑연 100g을 500℃에서 1시간 동안 가열하여 팽창시킨 후, 이로부터 발생한 가스를 오븐의 배기구를 통하[0084]
여 배기시킨 후, 이로부터 수득한 결과물을 에탄올에 분산시켜, 호모게나이저(homogenizer)를 이용하여
10,000rpm으로 10분간 분쇄하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 마이크로 플루이다이저(micro fluidizer)을 이용
하여 추가 분쇄한 다음, 여과(filtering) 장비를 이용하여 여과한 후 에탄올로 세척하고 120℃의 오븐에서 건조
시켜 결정성 탄소계 재료 분말을 수득하였다.
상기 결정성 탄소계 재료 분말을 SEM(전자 주사 현미경)으로 관찰한 사진은 도 2a를 참조한다. 도 2a에[0085]
따르면, 결정성 탄소계 재료의 나노입자 분말에 포함된 개별 결정성 탄소계 재료 나노입자들은 기본적으로 "판
상"의 형태를 가짐을 확인할 수 있다.
상기 결정성 탄소계 재료 나노입자 분말 중 나노입자를 TEM(투과 전자 현미경)으로 관찰한 사진은 도 2b를 참조[0086]
한다. 도 2b 중 점선 원으로 표시된 부분은, 예를 들면, 도 2a의 판상 형태의 결정성 탄소계 재료 나노입자의
측면에 대응되는 부분으로서 그 두께가 약 10nm임을 확인할 수 있다. 따라서, 도 2b로부터, 상술한 바와 같이
제조된 결정성 탄소계 재료 나노입자가 약 10nm의 r(상기 "r"의 정의는 발명의 상세한 설명의 관련 부분 참조)
를 가짐을 확인할 수 있다.
한편, 결정성 탄소계 재료 나노입자 분말에 포함된 나노입자들의 사이즈 분산도를 Melvern, Hydro2000을 이용해[0087]
평가하였다. 상기 결정성 탄소계 재료 나노입자 분말의 p 또는 q(상기 "p" 및 "q"의 정의는 발명의 상세한 설
명의 관련 부분 참조)에 해당하는 방향의 성분은 d10은 2.1마이크로미터, d50은 4.11마이크로미터, d90은 7.16마
이크로미터임을 확인할 수 있다.
제조예 2[0088]
소성 온도를 400℃로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 결정성 탄소계 재료 나노입자 분말을[0089]
제조하였다.
제조예 3[0090]
소성 온도를 300℃로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 결정성 탄소계 재료 나노입자 분말을[0091]
제조하였다.
제조예 4[0092]
소성 온도를 200℃로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 결정성 탄소계 재료 나노입자 분말을[0093]
제조하였다.
제조예 5[0094]
소성 온도를 150℃로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 결정성 탄소계 재료 나노입자 분말을[0095]
제조하였다.
제조예 6[0096]
소성 온도 1000℃에서, 30초 동안 열쇼크를 가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 결정성 탄소계[0097]
재료 나노입자 분말을 제조하였다.
(음극활물질의 제조)[0098]
실시예 1[0099]
상기 제조예 1에서 제조된 결정성 탄소계 재료 나노입자 95중량부 및 평균입경 300nm의 LTO(Li4Ti5O12) 나노입자[0100]
5중량부를 에탄올 용매 200 중량부에 투입하고, 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 건조시킨
후, 상기 건조물을 구형화장비(hybridization system)로 구형화시켜 코어 분말을 제조하였다.
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상기 코어 분말 100 중량부에 대하여 메조페이즈 피치 20 중량부를 혼합한 후, 기계적으로 밀링하고 900℃에서[0101]
1 시간 동안 열처리하여 코어 상에 탄소계 코팅층을 형성시켜 음극활물질 분말을 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 음극활물질 분말의 주사현미경 사진이 도 1b 및 1c에 도시된다. 상기 음극활물질 분[0102]
말의 종횡비는 1 내지 1.5이었으며, 평균입경은 20㎛ 이었다.
실시예 2-6[0103]
제조예 2-6에서 제조된 결정성 탄소계 재료 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음[0104]
극활물질을 제조하였다.
비교예 1[0105]
천연 흑연 분말 100 중량부에 대하여 메조페이즈 피치 20 중량부를 혼합한 후, 기계적으로 밀링하고 900℃에서[0106]
1 시간 동안 열처리하여 천연 흑연 코어에 탄소계 코팅층이 형성된 음극활물질 분말을 제조하였다.
비교예 2[0107]
상기 제조예 1에서 제조된 결정성 탄소계 재료 나노입자 100 중량부를 구형화장비(hybridization system)로 구[0108]
형화시켜 코어만으로 이루어진 음극활물질 분말을 제조하였다.
비교예 3[0109]
상기 제조예 1에서 제조된 결정성 탄소계 재료 나노입자 80 중량부 및 평균입경 300nm의 LTO(Li4Ti12O5) 나노입[0110]
자 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
(양극 및 리튬 전지의 제조)[0111]
실시예 7[0112]
실시예 1에서 합성된 음극활물질 분말과 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:바인더[0113]
=94:6의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
10㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들고, 추가로 진공건[0114]
조시켜 지름 16mm의 코인셀(CR2016 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막[0115]
(separator, CellgardＢ
ⓡ
3510)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부
피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 8-12[0116]
실시예 2-6에서 합성된 음극활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬전지[0117]
를 제조하였다.
비교예 4-6[0118]
비교예 1-3에서 합성된 음극활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 리튬전지를 제[0119]
조하였다.
평가예 1: XRD 실험[0120]
실시예 1-5 및 비교예 4에서 제조된 음극활물질 분말에 대하여 XRD 실험을 수행하였다. 실험 조건은 CuK-알파[0121]
특성 X-선 파장 1.541Å이었다.
도 3에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1의 음극활물질 입자는 ①에서 결정성 탄소에 대한 특성 피크 및 ②에서[0122]
LTO에 대한 특성피크를 각각 나타내었다.
실시예 1-6의 음극활물질에 포함된 결정성 탄소에 대한 피크로부터 계산되는 결정면간 거리를 하기 표 1에 나타[0123]
내었다.
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표 1
[0124] 결정면간 거리(d002)
[nm]
실시예 1 0.38
실시예 2 0.37
실시예 3 0.37
실시예 4 0.36
실시예 5 0.35
실시예 6 0.38
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1-6에 포함된 결정성 탄소계 재료는 결정면간 거리가 0.35 내지 0.38[0125]
nm로서 기존의 흑연과 달리 면간 거리가 팽창되었다.
평가예 2: 고율 특성 평가[0126]
상기 실시예 7 및 비교예 4-5에서 제조된 상기 코인셀을 상온에서 리튬 금속 대비 2.5~4.1V의 전압 범위에서[0127]
0.2C rate의 정전류로 충전시키면서, 방전시의 전류밀도가 증가함에 따른 방전용량을 얻고 이로부터 율별 충방
전 효율을 계산하여 도 4에 나타내었다. 방전시의 전류밀도는 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C 및
20C rate 이었다. 율별 충방전 효율은 하기 수학식 1에서 계산된다.
<수학식 1>[0128]
충방전 효율[%]=[방전용량/충전용량]×100[0129]
도 4에 보여지는 바와 같이 실시예 7의 리튬전지는 비교예 4-5의 리튬전지에 비하여 고율 특성이 현저히 향상되[0130]
었다.
평가예 3: 수명 특성 평가[0131]
상기 실시예 7-12 및 비교예 4-6에서 제조된 상기 코인셀을 상온에서 리튬 금속 대비 2.5~4.1V의 전압 범위에서[0132]
5C rate의 정전류로 충방전시키면서 용량유지율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상온에서 용량
유지율은 하기 수학식 2로 표시된다.
<수학식 2>[0133]
용량유지율[%] = [100
th
사이클에서의 방전용량/1
st
사이클에서의 방전용량]×100[0134]
표 2
[0135] 용량유지율[%]
실시예 7 93.1%
실시예 8 90.2%
실시예 9 87.7%
실시예 10 84.9%
실시예 11 82.5%
실시예 12 83.3%
비교예 4 61.0%
비교예 5 76.6%
비교예 6 82.9%
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 고율에서 실시예 7-12의 리튬전지는 비교예 4-5의 리튬전지에 비하여 현저히[0136]
향상된 수명특성을 나타내었다.
비교예 6의 리튬전지는 양호한 수명특성을 보여주었으나 티탄계 산화물 입자를 과량 포함함에 의하여 초기 용량[0137]
이 150mAh/g 이하로 낮게 나타났다.
실시예 7-12의 리튬전지의 초기 방전용량은 355 내지 365 mAh/g으로서 완벽한 흑연결정의 이론적 최대 방전용량[0138]
등록특허 10-1213483
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인 372mAh/g 와 거의 유사하였다.
도면
도면1a
도면1b
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도면1c
도면2a
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도면2b
도면3
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도면4
도면5
등록특허 10-1213483
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