(19)대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(51) 。Int. Cl.7
C08G 18/70
(45) 공고일자
(11) 등록번호
(24) 등록일자
2005년11월03일
10-0526171
2005년10월27일
(21) 출원번호 10-2003-0046930 (65) 공개번호 10-2005-0006939
(22) 출원일자 2003년07월10일 (43) 공개일자 2005년01월17일
(73) 특허권자 학교법인연세대학교
서울 서대문구 신촌동 134번지
(72) 발명자 김중현
서울특별시종로구명륜동2가아남아파트101-1801
정인우
경기도고양시덕양구화정동건영아파트1001-905
안경민
서울특별시동작구사당1동1038-23
(74) 대리인 백남훈
이학수
심사관 : 신귀임
(54) 방향족-지방족 이소시아네이트가 하이브리드된 수분산폴리우레탄의 제조방법
요약
본 발명은 방향족-지방족 이소시아네이트 화합물이 하이브리드된 수분산 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱
상세하게는 폴리에스테르 폴리올, 디메틸올 프로피온산 및 방향족 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수산기(OH)형 전중
합체를 형성하고, 상기 수산기(OH)형 전중합체에 지방족 이소시아네이트 화합물을 첨가시켜 방향족 이소시아네이트와 지
방족 이소시아네이트가 하이브리드 된 이소시아네이트(NCO)형 전중합체를 제조한 후, 이를 중화, 수분산 및 쇄연장 공정
을 수행하여 내열성, 내화학성, 접착력 등의 기계적·열적 물성치 및 가격 경쟁력이 향상됨과 동시에 친환경적 기능을 가진
방향족-지방족 이소시아네이트 화합물이 하이브리드된 수분산 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.
대표도
도 2
색인어
방향족-지방족 이소시아네이트 화합물, 하이브리드, 수분산 폴리우레탄
명세서
등록특허 10-0526171
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도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 반응 수행 중 잔류하는 NCO기의 변화량을 FT-IR 분석하여 나타낸 것이다.
(a) 폴리올과 DMPA 혼합 후
(b) 폴리올과 DMPA가 혼합된 상태에서 방향족 이소시아네이트를 투입한 직후
(c) 반응이 진행되어 OH기가 양말단기에 위치한 PU 전중합체 합성한 후
(d) OH기 양말단기의 PU 전중합체에 지방족 이소시아네이트를 투입한 직후
(e) 방향족 이소시아네이트와 지방족 이소시아네이트가 하이브리드 된 NCO기가 양말단기에 위치한 PU 전중합체를 합
성한 후(쇄 연장공정 전)
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산체 입자를 TEM 분석하여 나타낸 것이다(bar 크기 =
100 nm).
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에 의해 제조된 폴리우레탄 수분산체를 필름으로 제조한 후 TEM 분석하여 나타낸 것이
다(bar 크기 = 100 nm).
발명의 상세한 설명
발명의 목적
발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술
본 발명은 방향족-지방족 이소시아네이트 화합물이 하이브리드된 수분산 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱
상세하게는 폴리에스테르 폴리올, 디메틸올 프로피온산 및 방향족 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수산기(OH)형 전중
합체를 형성하고, 상기 수산기(OH)형 전중합체에 지방족 이소시아네이트 화합물을 첨가시켜 방향족 이소시아네이트와 지
방족 이소시아네이트가 하이브리드 된 이소시아네이트(NCO)형 전중합체를 제조한 후, 이를 중화, 수분산 및 쇄연장 공정
을 수행하여 내열성, 내화학성, 접착력 등의 기계적·열적 물성치 및 가격 경쟁력이 향상됨과 동시에 친환경적 기능을 가진
방향족-지방족 이소시아네이트 화합물이 하이브리드된 수분산 폴리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 경질 폼, 연질 폼, 필름, 연질과 경질의 엘라스토머 및 섬유 등과 같은 매우 다양한 형태의 상품으로 제조되
고 있다. 이러한 폴리우레탄 산업은 국내에서도 1980년대까지 일상생활과 관련된 의류, 신발, 가방, 완구, 소파, 침대 등의
생활용품 소재 산업 중심으로 발전하였으며, 현재는 자동차, 전자, 토목, 조선 등 중화학 공업 소재로도 사용되면서 시장이
지속적으로 성장하고 있다.
종래의 폴리우레탄은 대부분 유성 폴리우레탄이었지만, 최근 환경문제에 대한 인식이 강조됨에 따라 톨루엔, 아세톤, 메
틸에틸케톤, 시클로헥산 등과 같은 다량의 유기용제 사용으로 인한 작업환경문제, 대기오염문제, 화재위험성, 특히 가공
시 잔류되는 유기용제의 심각성이 고려되어 선진 서구에서는 유성 폴리우레탄에 비해 수성 폴리우레탄의 수요가 서서히
증가하고 있는 실정이다.
이에 소수성인 폴리우레탄을 수성화시키기 위한 노력을 해 왔는데, 이 방법들로는 폴리우레탄 골격중에 친수성기를 도입
하여 자기 유화성 수지를 만든 후 수중에서 분산시키는 방법[일본특허공개 평4-328187호, 일본특허공개 평5-43642호]
등이 있으며, 소수성 폴리우레탄을 다량의 유화제를 사용하여 강제적으로 분산시키는 방법[일본특허공고 소39-5989호,
일본특허공고 소45-10957] 등이 있었다.
한편, 기존의 일반적인 수분산성 폴리우레탄의 제조방법은 점도가 낮고 이온기를 가진 저분자량의 프리폴리머를 물에 분
산시킨 후, 쇄연장제를 사용하여 고분자 분산액을 제조하는 방법이며 구체적인 방법은 하기와 같다.
등록특허 10-0526171
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폴리올과 촉매를 투입하여 80 ∼ 100 ℃에서 충분히 교반한 후, 이소시아네이트를 투입하여 이소시아네이트의 NCO기가
이론치에 도달할 때까지 반응시키고, 디메틸올 프로피온산과 알콜류를 투입하여 각각 이론값까지 반응시킨 다음, 점도조
절을 위해 아세톤이나 메틸에톤케톤 등의 용제를 투입한다. 이때 사용된 이소시아네이트가 지방족 이소시아네이트인 경
우, 잔류 NCO기가 존재하는 상태에서 물에 수분산한 후, 아민류의 쇄연장제를 투입하여 3 ∼ 4 시간정도 반응시킨다. 방
향족 이소시아네이트를 사용하는 경우, 수분산 시 물 분자와의 급격한 반응성으로 인해 응집이 일어나거나, 겔화되어 입자
안정성을 잃게 된다. 따라서, 수분산 전에 잔류 NCO기를 디올 또는 디아민의 쇄연장제로서 소진시켜 후, 수분산시킨다. 두
경우 모두, 최종적으로 분산액에 남아있는 용제를 진공회전 증발기로 제거한다.
지방족 이소시아네이트의 경우, 저분자량의 폴리우레탄 전중합체를 수분산 후 쇄연장함으로써 고분자량의 폴리우레탄
수지를 합성할 수 있다. 따라서, 별도의 경화제 없이도 비교적 우수한 물성을 얻을 수 있으나, 방향족 이소시아네이트의 경
우, 물과의 부반응을 막기 위해 수분산하기 전에 벌크상에서 쇄연장하기 때문에 고분자량의 폴리우레탄 수지의 합성은 사
실상 불가능하다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제
이에, 본 발명자들은 상기 종래의 수분산 폴리우레탄과 제조상 등의 문제점를 해결하고자 연구 노력하였고, 그 결과 기존
에 폴리우레탄 제조에 사용된 지방족 이소시아네이트 화합물에 우수한 물성과 가격경쟁력을 가졌으나, 물과의 급격한 반
응으로 적용되지 않았던 방향족 이소시아네이트 화합물을 도입하여 하이브리드 된 이소시아네이트형 전중합체를 형성하
고, 이를 중화, 수분산 및 쇄연장 공정을 수행함으로써 내열성, 내화학성, 접착력 등의 기계적·열적 물성치 및 가격경쟁력
이 향상된 수분산 폴리우레탄을 제조할 수 있다는 사실을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 보다 효율적으로 안정한 물성을 지닌 수분산 폴리우레탄의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
발명의 구성 및 작용
본 발명은 30 ℃ 이상의 녹는점을 가지는 결정성 폴리올이 30 중량% 이상 함유된 폴리에스테르 폴리올(polyol)과 디메틸
올 프로피온산(DMPA)을 50 ∼ 60 ℃ 에서 90 ∼ 120 rpm/분간 반응시킨 후, 방향족 이소시아네이트 화합물을 첨가하여
20 ∼ 40 분간 추가 반응시켜 수산기(OH)형 전중합체를 제조하는 1 단계;
상기 수산기형 전중합체를 70 ∼ 80 ℃ 로 온도상승 후, 지방족 이소시아네이트 화합물을 과량 첨가 반응시켜 이소시아
네이트(NCO)형 전중합체를 제조하는 2 단계;
상기 이소시아네이트형 전중합체를 50 ∼ 70 ℃ 로 냉각시키고 3급 아민을 가하여 20 ∼ 30 분간 중화반응시키는 3 단
계; 및
상기 중화된 이소시아네이트형 전중합체를 600 ∼ 1000 rpm/분 속도로 교반시키면서 물을 가해 수분산시킨 후 쇄연장
제를 가하여 2 ∼ 4 시간 반응시켜 쇄연장하는 4 단계가
포함되는 방향족-지방족 이소시아네이트가 하이브리드된 수분산 폴리우레탄의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 지방족 이소시아네이트 화합물을 이용한 기존의 수분산 폴리우레탄 제조시에 물과의 급격한 반응으로 용제형
폴리우레탄에 한정적으로 이용되던 방향족 이소시아네이트 화합물을 도입하여 이소시아네이트형 전중합체를 형성하고,
상기에서 형성된 이소시아네이트형 전중합체를 중화, 수분산 및 쇄연장 공정을 수행하여 내열성, 내화학성, 접착력 등의
기계적·열적 물성치 및 가격경쟁력이 향상될 뿐만 아니라 친환경적 방향족-지방족 이소시아네이트가 하이브리드된 수분
산 포리우레탄의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 수분산 폴리우레탄을 제조하는데 있어 통상적인 수분산 제조법으로 잘 알려져 있는 프리폴리머 혼합공정
(prepolymer mixing process)을 이용하는데, 상기 공정은 점도가 낮고 이온기를 가진 저분자량의 전중합체를 물에 분산
시킨 후 쇄연장제를 사용하여 고분자 분산액(polymer dispersion)을 형성하는 방법으로 용매를 적게 사용한다는 것이 특
징이다.
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상기 프리폴리머 혼합공정(prepolymer mixing process)을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 폴리에스테르 폴리올과 용해된 디메틸올 프로피온산을 50 ∼ 60 ℃ 에서, 90 ∼ 120 rpm/분으로 충분히 교반한
후, 방향족 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 20 ∼ 40 분 동안 추가로 반응하여 카르복실기와 우레탄기를 가진 수산기
(OH)형 전중합체를 제조한다.
본 발명에서 전중합체 제조에 사용되는 결정성 폴리올은 화합물 중에 적어도 2개의 수산기를 갖는 화합물로서 30 ℃ 이
상의 녹는점을 가지는 결정성 폴리올이 30 % 이상 함유된 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다. 상기 결정성 폴리올은
구체적으로 분자량이 500 ∼ 4000인 화합물로서 에틸렌 글리콜과 1,4-부틸렌 글리콜로부터 제조하여 사용될 수 있으며,
상기 화합물의 수산기가(OH number)는 75 정도이다.
본 발명의 친수성기 도입을 위해 디메틸 프로피온산을 사용하며, 그 함량은 상기 폴리에스테르 폴리올 100 중량부에 대
하여 4.5 ∼ 9.0 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 상기 사용량이 4.5 중량부 미만이면 수분산체의 안정성이 저하되며,
9.0 중량부를 초과하면 수분산체의 내수성 및 일부 피착제에 대한 접착성이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, 디메틸 프로
피온산 100 중량부에 대하여 N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 에탄올 120 ∼ 200 중량부를 가하여 용해시킨 후 반응에 사용
한다.
상기 방향족 이소시아네이트 화합물은 일반적으로 물성이 우수하고 가격이 저렴한 특성을 가진 것으로, 예를 들면 4,4-
메틸렌 디페닐디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨리딘 디
이소시아네이트(TODI) 및 p-페닐 디이소시아네이트(PPDI) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 방향족
이소시아네이트 화합물은 총 사용되는 이소시아네이트 화합물 100 중량부에 대하여 10 ∼ 50 중량부 첨가하는 것이 바람
직하며, 상기 첨가량이 10 중량부 미만이면 지방족 이소시아네이트의 열적, 기계적물성 등의 이점을 얻을 수 없으며, 50
중량부를 초과할 경우, 오히려 열적, 기계적 물성이 감소하거나, 저장시 응집현상, 황변 현상 등의 문제가 발생한다.
한편, 본 발명은 방향족 이소시아네이트 화합물을 수분산에 이용하기 위하여 지방족 이소시아네이트 화합물로 하이브리
드화여 분산 안정성을 향상시켜 상기 각 이소시아네이트의 장점을 가진 입자의 안정성이 우수한 수분산 폴리우레탄을 제
조하는데 기술 구성상의 가장 큰 특징이 있는 바, 상기 제조된 카르복실기와 우레탄기를 가진 수산기(OH)형 전중합체의
온도를 70 ∼ 80 ℃ 까지 상승시킨 후, 과량의 지방족 이소시아네이트 화합물을 투입하여 이온성 그룹인 디메틸올 프로피
온산이 고분자 중간 사슬에 위치하고 있으며, 지방족 이소시아네이트기가 양 말단에 위치한 이소시아네이트(NCO)형 전중
합체를 제조한다.
상기 지방족 이소시아네이트 화합물은 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및
4,4-디사이클로메탄 디이소시아네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기에서 제조된 수산기형 전중합체와 이소시아네이트형 전중합체의 비율(NCO형 전중합체/OH형 전중합체)은 1.1 ∼
3.0 정도가 바람직하며, 상기 비율이 1.1 미만이면 수분산시 분산 안정성이 저하되거나, 효과적인 열적, 기계적 물성의 향
상을 기대하기가 어려우며, 3.0을 초과하는 경우에는 분산 안정성 저하 및 저장 안정성 저하 등의 문제가 발생한다.
다음 과정으로, 상기 이소시아네이트(NCO)형 전중합체를 50 ∼ 70 ℃ 로 냉각시킨 다음 중화제를 투입하여 20 ∼ 30 분
간 중화시킨 후, 상온에서 600 ∼ 1000 rpm/분 의 속도로 교반하면서 물을 가하여 수분산시킨 후 쇄연장제를 가하여 2 ∼
4시간 반응시켜 쇄연장시키는 방법으로 수행된다.
상기 중화제로는 3급 아민으로 구체적인 예를 들면 디메틸 아미노에탄올, N-메틸모르포린 및 트리에틸아민 중에서 1종
또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있으며, 그 함량은 이소시아네이트형 전중합체의 카르복시기 말단기 당량의 80 ∼
120 % 사용할 수 있으며, 용도에 따라 그 사용량의 조절이 가능하다.
또한, 상기 쇄연장제는 디아민류 및 디올을 사용할 수 있는 바, 구체적으로 1급 또는 2급 아미노기 및 수산기를 2개 함유
하는 화합물로서 예를 들면 에틸렌 디아민, 부틸렌 디아민, 펜틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 에틸렌 디올, 프로필렌 디
올, 부틸렌 디올, 펜틸렌 디올 및 헥사메틸렌 디올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 쇄
연장제의 사용량은 상기 수산기형 전중합체와 이소시아네이트형 전중합체의 비(NCO형 전중합체/OH형 전중합체)에 따라
결정되는 것으로, 상기 NCO형 전중합체의 NCO기 당량의 30 ∼ 100 %로 사용하는 것이 바람직하다.
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상기와 같이 제조된 방향족 이소시아네이트 화합물과 지방족 이소시아네이트 화합물이 하이브리드된 폴리우레탄 수분산
체는 고형분 농도가 25 ∼ 50 중량%를 가진 것으로, 1액형으로 사용되고 고온경화에 의하여 목재, 섬유, 플라스틱 가죽 등
의 접착, 코팅 뿐만 아니라 특히 저온경화에 의해서도 우수한 접착, 코팅특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니
다.
실시예 1
상온에서 결정성인 수산기의 수가 75인 에틸렌글리콜/1,4-부틸렌글리콜의 폴리에스테르폴리올(분자량 1500 g/mol, 녹
는점 40 ∼ 45 ℃ ) 120 g과 디메틸올프로피온산 9 g을 N-메틸-2-피롤리돈 13.5 g에 용해시킨 용액을 20분간 혼합하였
다. 상기 혼합용액에 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI, 분자량 250.26 g/mol)를 22.1 g 첨가하고 30분간 반응하
여 OH형 폴리우레탄 전중합체를 제조하였다.
상기 OH형 폴리우레탄 전중합체에 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 분자량 222.29 g/mol) 19.6 g을 80 ℃ 에서 40분
동안 반응시켜 카르복실기를 내포한 NCO형 폴리우레탄 전중합체를 제조하였다.
상기 제조된 NCO형 폴리우레탄 전중합체를 60 ℃ 로 냉각시킨 후 빠르게 교반하면서 트리메틸아민 6.8 g을 가하여 중화
시킨 후 고형분 농도가 40 %가 되도록 물을 첨가하여 25분간 수분산시켰다. 상기 수분산 용액에 에틸렌디아민 1.8 g을 물
에 용해시켜 정량적으로 투입하여 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트 14.7 g과 이소포론디이소시아네이트 26.2 g
으로 대신하여 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트 7.4 g과 이소포론디이소시아네이트 32.7 g으
로 대신하여 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트 22.1 g과 이소포론디이소시아네이트 17.0 g
으로 대신하여 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트 22.1 g과 이소포론디이소시아네이트 22.2 g
으로 대신하여 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트 22.1 g과 이소포론디이소시아네이트 24.9 g
으로 대신하여 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트 대신에 톨루엔디이소시아네이트(TDI, 분자량
174.2 g/mol)를 15.3 g사용하여 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
실시예 8
등록특허 10-0526171
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상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 4,4-메틸렌디페닐디이소시아네이트 대신에 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI,
분자량 210.2 g/mol)를 18.5 g사용하여 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 대신에 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI,
분자량 168.2 g/mol)를 14.8 g사용하여 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
실시예 10
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 대신에 4,4-디사이클로메탄디이소시아네이트
(H12MDI, 분자량 262.35 g/mol)를 23.1 g 사용하여 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.
실시예 11
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 디메틸올프로피온산 10.8 g과 트리메틸아민 8.15 g으로 대신 사용하여 폴리우레탄
수분산체를 얻었다.
실시예 12
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 디메틸올프로피온산 7.2 g과 트리메틸아민 5.43 g으로 대신 사용하여 폴리우레탄
수분산체를 얻었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, OH형 폴리우레탄 전중합체 제조시 방향족 이소시아네이트(MDI) 대신 지방
족 이소시아네이트(IPDI)를 사용하여 반응을 수행하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, NCO형 폴리우레탄 제조시에도 방향족 이소시아네이트(MDI)를 사용하여
반응을 수행하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 ∼ 12와 비교예 1, 2에서 얻어진 폴리우레탄 수분산체를 다음의 방법으로 입자크기, 점도, 중량평균분자
량, 잔류 NCO를 측정하여 다음 표 1과 도 1, 2에 나타내었다.
[측정방법]
1) 입자크기 : 빛 산란분관측정기(DLS, Brookhaven Instruments 사)이용하여 측정하였다. 모든 샘플은 25 ℃ 수분산 상
태이며, 초음파분쇄기(sonicator, Sonics

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