수지 조성물(RESIN COMPOSITION)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(51) Int. Cl.6
C08L 81/02
(11) 공개번호 특2000-0005013
(43) 공개일자 2000년01월25일
(21) 출원번호 10-1998-0707633
(22) 출원일자 1998년09월26일
번역문제출일자 1998년09월26일
(86) 국제출원번호 PCT/JP1997/01005 (87) 국제공개번호 WO 1997/35923
(86) 국제출원출원일자 1997년03월26일 (87) 국제공개일자 1997년10월02일
(81) 지정국 EP 유럽특허 : 오스트리아 벨기에 스위스 독일 덴마크 스페인 프랑스
영국 그리스 이탈리아 룩셈부르크 모나코 네덜란드 포르투칼 스웨덴
국내특허 : 아일랜드 대한민국
(30) 우선권주장 96-96238 1996년03월26일 일본(JP)
(71) 출원인 구레하가가꾸고오교 가부시끼가이샤 아마노 히로시
일본국 도쿄도 쥬오쿠 니혼바시 호리도메쵸 1쵸메 9반 11고
(72) 발명자 스즈끼 야스히로
일본 후꾸시마껭 이와끼시 니시끼마찌 오찌아이 16구레하 가가꾸고오교 가
부시끼가이샤 니시끼 소고 겡뀨쇼 나이
고이즈미 도모요시
일본 후꾸시마껭 이와끼시 니시끼마찌 오찌아이 16구레하 가가꾸고오교 가
부시끼가이샤 니시끼 소고 겡뀨쇼 나이
고또 히또시
일본 후꾸시마껭 이와끼시 니시끼마찌 오찌아이 16구레하 가가꾸고오교 가
부시끼가이샤 니시끼 소고 겡뀨쇼 나이
우스이 사또시
일본 후꾸시마껭 이와끼시 니시끼마찌 오찌아이 16구레하 가가꾸고오교 가
부시끼가이샤 니시끼 소고 겡뀨쇼 나이
(74) 대리인 박해선, 조영원
심사청구 : 없음
(54) 수지 조성물
요약
폴리아릴렌 술피드 (a), 폴리올레핀 (c), 및 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 를 함유하는 수
지 조성물에 있어서, (1) 각 성분의 배합 비율이 폴리아릴렌 술피드 (a) 98 ~ 50 질량 %, 폴리올레핀
(b) 1 ~ 25 질량 %, 및 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 1 ~ 25 질량 % 이고, (2) 폴리올레핀
(b) 이 선상 저밀도 폴리에틸렌 및 초저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의
폴리에틸렌계 수지이고, (3) 폴리올레핀 (b) 과 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 와의 질량비
(b : c) 가, 1 : 5 ~ 5 : 1 이고, 또한 (4) 폴리올레핀 (b) 및 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체
(c) 가 폴리아릴렌 술피드 (a) 중에서 각각 평균 입자 직경 0.10 ~ 3.00 ㎛ 의 미립자로서 분산되어 있
는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 성형성이 우수한 수지 조성물.
명세서
기술분야
본 발명은 폴리아릴렌 술피드 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내충격성 및 성형성이 우수
한 폴리아릴렌 술피드 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아릴렌 술피드 수지 조성물은 특
히 압출 성형함으로써 내충격성이 우수함과 동시에 잔류 응력이 매우 작은 관상, 판상, 봉상 등의 각종
형상의 압출 성형물을 얻을 수 있다.
폴리페닐렌 술피드 (이하, PPS 로 약기함) 로 대표되는 폴리아릴렌 술피드 (이하, PAS 로 약기함) 는 내
열성, 내약품성, 난연성, 전기적 특성, 수치 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서, 전기 부품
또는 자동차 부품 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로 PAS 는 내충격성이
떨어지고, 성형성도 그다지 충분하지 않다는 결점이 있어 용도에 따라서는 제한을 받는 경우가 있었다.
배경기술
종래부터, PAS 의 내충격성을 개선하기 위하여 여러 가지가 제안되고 있다. 예를 들어, PAS 에 유리 섬
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공개특허특2000-0005013
유 또는 탄소 섬유 등의 섬유상 충전제를 배합하면, 내충격성 또는 강성, 인성 (靭性), 수치 안정성 등
이 향상되는 것이 알려져 있다. 그러나, PAS 는 섬유상 충전제를 배합해도 약하기는 마찬가지여서
충분한 물성의 개선 효과를 얻을 수 없다. 또한, 섬유상 충전제를 다량으로 배합한 수지 조성물은
용도 또는 성형법에 제한을 받게 된다.
그래서, PAS 에 α-올레핀과 α, β-불포화산의 글리시딜 에스테르로 이루어지는 올레핀계 공중합체를
배합하여 이루어지는 수지 조성물이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 소59-152953 호 공보, 일본 공개
특허공보 소59-189166 호, 일본 공개특허공보 소62-153345 호). 그러나, PAS 에 올레핀계 공중합체
를 배합하면, 용융 점도가 상승되어 성형성이 저하되고, 또한 충분한 내충격성의 개선 효과를 얻기 힘들
다.
PPS 에, 에폭시기 함유의 올레핀계 중합체 및 엘라스토머를 배합한 수지 조성물이 제안되어 있다 (일본
공개특허공보 평4-24388 호). 그러나, 이 수지 조성물은 용융 유동성이 개선되었으나, 엘라스토머를
배합하였기 때문에 배합시의 스웰 (swell) 이 커지고 안정적으로 스트랜드 (strand) 를 형성할 수 없어
펠렛화하기 어렵다. 또한, 이 수지 조성물은 상기와 동일한 이유에서, 관상 성형물 등의 압출 성형
물을 얻기 곤란하다.
또한, (Ⅰ) 폴리올레핀 99 ~ 1 중량 % 과 (Ⅱ) PAS 1 ~ 99 중량 % 과, (Ⅰ) (Ⅱ) 100 중량부에 대하
여, (Ⅲ) 올레핀(공)중합체 5 ~ 95 중량 % 과 한 종 이상의 비닐 단량체에서 얻어지는 비닐계(공)중합체
95 ~ 5 중량 % 으로 이루어지고, 한편으로 (공)중합체가 입자 직경 0.001 ~ 10 ㎛ 의 분산층을 형성하고
있는 다층구조 열가소성 수지 0.1 ~ 100 중량부를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물이 제안되
어 있다 (일본 공개특허공보 평2-129245 호). 이 공보에는 다층구조 열가소성 수지 (Ⅲ) 로서, 한
종 이상의 비닐 단량체와 라디칼 (공) 중합성 유기 과산화물을 올레핀 (공)중합체 입자 중에서 공중합시
킨 그라프트화 전구체 (A) 1 ~ 100 중량 %, 올레핀 (공)중합체 (B) 0 ~ 99 중량 %, 및 비닐계(공)중합체
(C) 0 ~ 99 중량 % 로 이루어지는 혼합물 또는 그라프트화물이 개시되어 있으며, 올레핀 (공)중합체로
서, 에폭시기 함유의 에틸렌 공중합체를 사용하는 것도 기재되어 있다. 그러나, 이 공보에 기재되어
있는 수지 조성물은 폴리올레핀 (Ⅰ) 으로서, 저밀도 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등이 사용되고 있으
나, 이들 폴리올레핀을 배합한 수지 조성물은 내충격성의 개선 효과가 불충분하고, 또한 관상 성형물 등
의 압출 성형물로 한 경우에는, 잔류 응력이 커서 변형 또는 스트레스 크랙이 발생되기 쉽다는 문제가
있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 목적은 내충격성 및 성형성이 우수한 PAS 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 압출 성형함으로써 내충격성이 우수함과 동시에, 잔류 응력이 매우 작은 관상,
판상, 봉상 등의 각종 압출 성형물을 얻을 수 있는 PAS 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여, 예의 연구를 계속한 결과, (ⅰ) PAS 에 폴
리올레핀 및 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체를 특정 비율로 배합함과 동시에, (ⅱ) 폴리올레핀으
로서, 선상 저밀도 폴리에틸렌 및 초저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 한 종 이상의
폴리에틸렌계 수지를 선택하여 사용하고, (ⅲ) 폴리올레핀과 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체와의
배합 비율을 선택하는 범위 내로 하고, 다시, (ⅳ) PAS 메트리스 중에서의 폴리올레핀 및 에폭시기 함유
의 α-올레핀계 공중합체의 여러 가지 분산 상태를 특정 선택된 평균 입자 직경의 범위 내로 함으로써,
내충격성 및 성형성이 우수한 수지 조성물을 얻는다는 것을 알아내었다. 이 수지 조성물을 이용한
관상 성형물 등의 압출 성형물은 잔류 응력이 매우 작음을 특징으로 한다. 본 발명은 이러한 지식들
을 토대로 하여 완성하기에 이른 것이다.
이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 폴리아릴렌 술피드 (a), 폴리올레핀 (b), 및 에폭시기 함유의 α-올레
핀계 공중합체 (c) 를 함유하는 수지 조성물에 있어서,
(1) 각 성분의 배합 비율이 폴리아릴렌 술피드 (a) 98 ~ 50 질량 %, 폴리올레핀 (b) 1 ~ 25 질량 %, 및
에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 1 ~ 25 질량 % 이고, (2) 폴리올레핀 (b) 이 선상 저밀도 폴
리에틸렌 및 초저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 한 종 이상의 폴리에틸렌계 수지이
고,
(3) 폴리올레핀 (b) 과 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 와의 질량비 (b : c) 가, 1 : 5 ~ 5
: 1 이고, 또한
(4) 폴리올레핀 (b) 및 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 가 폴리아릴렌 술피드 (a) 중에 각각
평균 입자 직경 0.10 ~ 3.00 ㎛ 의 미립자로서 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 제공된
다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
폴리아릴렌 술피드 (PAS)
본 발명에서 사용되는 PAS 란, 식 [-Ar-S-] (단, Ar 은 아릴렌기이다) 으로 표시되는 아릴렌 술피드의
반복 단위를 주요 구성 요소로 하는 방향족 중합체이다. 반복 단위 [-Ar-S-] 를 1 몰 (기본 몰) 로
정의하면, 본 발명에서 사용되는 PAS 는 이 반복 단위를 통상적으로 50 몰 % 이상, 바람직하게는 70 몰
% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰 % 이상으로 배합 함유하는 중합체이다.
아릴렌기로는, 예를 들어 p-페닐렌기, m-페닐렌기, 치환 페닐렌기 (치환기는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 6
의 알킬기, 또는 페닐기이다), p,p′-디페닐렌 술폰기, p,p′-비페닐렌기, p,p′-디페닐렌카르보닐기,
p,p′-디페닐렌에테르기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. PAS 로서는, 주로 동일한 아릴렌기를 가지는
중합체를 바람직하게 이용할 수 있으나, 가공성 또는 내열성의 관점에서 2 종 이상의 아릴렌기를 함유한
공중합체를 사용할 수도 있다.
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이들 PAS 중에서도, p-페닐렌 술피드의 반복 단위를 주요 구성 요소로 하는 PPS 가 가공성이 우수하고,
또한 공업적으로 입수하기 용이한 점에서 특히 바람직하다. 공중합체의 바람직한 구체예로는, p-페닐
렌 술피드의 반복 단위와 m-페닐렌 술피드의 반복 단위를 가지는 랜덤 또는 블록 공중합체, 페닐렌 술피
드의 반복 단위와 아릴렌 케톤 술피드의 반복 단위를 가지는 랜덤 또는 블록 공중합체, 페닐렌 술피드와
아릴렌 술폰 술피드의 반복 단위를 가지는 랜덤 또는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 PAS 는
결정성 중합체인 것이 바람직하다. 또한, PAS 는 용융특성, 인성, 및 강성의 관점에서 직쇄상 중합
체인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 PAS 는 극성 유기 용매 중에서 알칼리 금속 황화물과 디할로 방향족 화합물을 중
합 반응시키는 공지의 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소45-3368 호, 일본 공개특허공보 소52-
12240 호, 일본 공개특허공보 소63-33775 호) 에 의하여 얻을 수 있다. 알칼리 금속 황화물로는, 예
를 들어 황화나트륨, 황화칼륨, 황화리튬, 황화루비듐, 황화세슘, 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속 황화물은, 상법에 의하여 반응기 중에서 원위치에(in situ) 로 형성시킬 수도 있다. 알칼
리 금속 황화물은 수화물, 수성혼합물, 또는 무수물의 형태로 사용할 수 있다. 알칼리 금속 황화물에
미량 존재 하는 알칼리 금속 수황화물 또는 알칼리 금속 티오황산염과 반응시키기 위하여, 소량의 알칼
리 금속 수산화물을 첨가하여 이들 불순물을 제거하거나 또는 황화물로 전화시킬 수도 있다. 이 중
에서도 황화나트륨이 가장 저렴하므로 공업적으로는 바람직하다.
디할로 방향족 화합물로는, 예를 들어 p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, p-디브로모벤
젠 등의 디할로벤젠 ; 2,5-디클로로톨루엔, 1-메톡시-2,5-디클로로 벤젠 등의 치환 디할로벤젠 ; 1,4-디
클로로나프탈렌 등의 디할로나프탈렌 ; 4,4′-디클로로비페닐, 3,3′-디클로로비페닐 등의 디할로비페닐
; 3,5-디클로로벤조산 등의 디할로벤조산, 4,4′-디클로로벤조페논 등의 디할로벤조페논 ; 4,4′-디클로
로디페닐술폰, 3,3'-디클로로디페닐 에테르 등의 디할로비페닐 에테르 ; 등을 들 수 있다. 이것들은
각각 단독, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 경제성 또는 물성의 관점에
서 디할로벤젠이 바람직하고, p-디클로로 벤젠 등의 p-디할로벤젠이 보다 바람직하다. 특히, 디할로
방향족화합물로서, p-디할로벤젠을 바람직하게는 70 중량 % 이상, 보다 바람직하게는 80 중량 % 이상,
더욱 바람직하게는 90 중량 % 이상 함유하는 것이 바람직하다.
PAS 에 다소의 분지 구조 또는 가교 구조를 도입하기 위하여, 1 분자 당 3 개 이상의 할로겐 치환기를
가지는 폴리할로 방향족 화합물을 소량 병용할 수 있다. 이러한 폴리할로 방향족 화합물로는, 예를
들어 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,3-트리브로모벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리브로모벤젠,
1,3,5-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리브로모벤젠, 1,3-디클로로-5-브로모벤젠 등의 트리할로벤젠, 트리할로
벤젠의 알킬 치환체, 이 혼합물들을 들 수 있다. 이 중에서도 경제성, 반응성, 물성 등의 관점에서,
1,2,4-트리클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 및 1,2,3-트리클로로벤젠이 바람직하다.
PAS 의 제조방법으로는 물을 함유하는 극성 유기 용매 중에서, 알칼리 금속 황화물과 디할로 방향족 화
합물을 소망에 따라 폴리할로 방향족 화합물의 존재 하에서 중축합 반응시키는 방법이 바람직하다.
물로는, 예를 들어 알칼리 금속 황화물의 수화물, 첨가수, 반응수, 알칼리 금속 황화물 수용액의 물 등
을 들 수 있다. 유기 아미드 용매로는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드
등의 아미노 화합물 ; N-메틸-ε-카프로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬
피롤리돈 화합물 또는 N-시클로알킬피롤리돈 화합물 ; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N,N-디알킬이
미다노졸리디논 화합물 ; 테트라메틸우레아 등의 테트라알킬우레아 화합물 ; 헥사메틸인산트리아미드 등
의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이 유기아미드 용매들은 각각 단독으로 사용
할 수도 있으나, 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 이 유기아미드 용매들 중에서도 경제성
또는 안정성의 관점에서 NMP 가 특히 바람직하다.
주입 디할로 방향족 화합물의 몰 수 (a) 와 주입 알칼리 금속황화물의 몰 수 (b) 와의 비 (a/b) 는, 통
상적으로는 0.95 ~ 1.10, 바람직하게는 0.98 ~ 1.08, 보다 바람직하게는 1.00 ~ 1.06 의 범위가 되도록
조정한다. 1 분자 당 3 개 이상의 할로겐 치환기를 가지는 폴리할로 방향족 화합물을 사용하는 경우
에는, 주입 알칼리 금속 황화물 1 몰에 대하여, 통상적으로 0.0002 ~ 0.01 몰, 바람직하게는 0.0004 ~
0.009 몰, 보다 바람직하게는 0.0005 ~ 0.007 몰의 범위 내가 되도록 조정하여 중합 반응계에 첨가한다.
중합 반응계에 폴리할로 방향족 화합물을 첨가하는 것은 중합초기이거나 중합후기인 것과는 관계없으나,
초기에 첨가하는 것이 소량의 첨가로 실시할 수 있으므로 효과적이다.
중합 방법에 있어서는 특별히 한정되지 않으나, 종래의 공지 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는,
예를 들어 주입 알칼리 금속 황화물 1 몰당 0.5 ~ 2.4 몰의 물이 존재 하는 상태에서, 150 ~ 235 ℃ 의
온도에서 반응시키고, 계속하여 주입 알칼리 금속 황화물 1 몰당 2.5 ~ 7.0 몰의 물을 반응계 내에 존재
하도록 하여 245 ℃ ~ 280 ℃ 의 온도로 승온시키면서 반응을 계속하는 방법을 들 수 있다. 극성용
매의 사용량은 알칼리 금속 황화물 1 몰당, 통상적으로는 0.2 ~ 2.0 ㎏, 바람직하게는 0.3 ㎏ ~ 1.0 ㎏
이다.
본 발명에서 사용되는 PAS 는 직쇄상 중합체인 것이 바람직하나, 디할로 방향족 화합물과 함께, 1 분자
당 3 개 이상의 할로겐 치환기를 갖는 폴리할로 방향족 화합물을 소량 병용하여, 다소의 분지 구조 또는
가교 구조를 도입한 PAS 도 사용할 수 있다. 그러나, 저분자량의 PAS 를 공기의 존재 하에서 산화가
교 (경화 ; curing) 시켜 얻어지는 가교형 중합체는 가공성이 열악할 뿐만 아니라, 강도 및 인성이 낮으
므로 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용하는 PAS 는 310 ℃, 전단 (剪斷) 속도 1200/초에서 측정한 용융 점도가 통상적으로 1
~ 2000 Pa·s, 바람직하게는 10 ~ 500 Pa·s 의 범위 내에 있는 중합체이다. PAS 의 용융 점도가 지
나치게 낮으면 내충격성 등의 강도가 낮아지고, 반대로 용융 점도가 지나치게 높으면 예를 들어 압출 성
형성이 나빠지므로 어느 경우나 바람직하지 못하다.
폴리올레핀
본 발명에서는 폴리올레핀으로서 선상 저밀도 폴리에틸렌 (이하, LLDPE 로 약기함) 및 초저밀도 폴리에
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틸렌 (이하, VLDPE 로 약기함) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 한 종 이상의 폴리에틸렌계 수지를 사
용한다.
본 발명에서 사용하는 LLDPE 란, 에틸렌 단위와 탄소수 3 ~ 18, 바람직하게는 4 ~ 12, 보다 바람직하게
는 6~ 10 의 α-올레핀 단위를 함유하는 실질적으로 선상의 공중합체이다. LLDPE 중의 α-올레핀 단
위의 함유량은 통상적으로 1 ~ 20 질량 %, 바람직하게는 2 ~ 17 질량 %, 더 한층 바람직하게는 3 ~ 15
질량 % 이다. LLDPE 의 밀도는 0.880 g/㎤ 초과이고, 바람직하게는 0.885 ~ 0.950 g/㎤, 보다 바람
직하게는 0.890 ~ 0.930 g/㎤ 의 범위 내이다. LLDPE 와 VLDPE 는 밀도 측면에서 일부가 중복되므
로, 그 경계는 반드시 명료하지 않으나, 본 발명에서는 선상이고, 저밀도인 에틸렌-α-올레핀 공중합체
를 LLDPE 라고 한다.
LLDPE 의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐공중합체, 에틸렌/1-헥센 공
중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체 등을 들 수 있다. LLDPE 는 티그
라형 촉매 또는 필립스형 촉매와 같은 멀티사이트 촉매를 사용하여 제조한 것뿐만 아니라, 메탈로센 촉
매와 같은 싱글사이트 촉매를 사용하여 제조한 것도 적절하게 사용할 수 있다. 멀티사이트 촉매를
사용하여 제조된 LLDPE 의 구체예를 상품명으로 표시하면, 예를 들어 유니폴 (UCC 사), 다우렉스 (다우
케미칼 사), 스크레아 (듀퐁 캐나다 사), 미쓰비시 폴리에티-LL (미쓰비시 가가꾸), 말렉스 (필립스
사), 울트젝스 (미쓰이세끼유 가가꾸) 등을 들 수 있다. 싱글사이트 촉매를 사용하여 제조된 LLDPE
의 구체예를 상품명으로 표시하면, 예를 들어 AFFINITY (다우케미칼 사), EXACT (엑손 사) 등을 들 수
있다.
LLDPE 의 구조는 종래의 저밀도 폴리에틸렌에 비하여 직쇄성이 있고, 고밀도 폴리에틸렌에 비하여 분지
가 많은 구조로서, 주쇄의 곳곳에 α-올레핀을 기초로 하는 알킬 측쇄로 이루어지는 단쇄 지분을 가지는
것이 많다. LLDPE 로는, 상기 구조를 본질적으로 변경시키지 않고 변성된 것, 예를 들어 그라프트
공중합체 등도 포함된다.
본 발명에서 사용되는 VLDPE 는 밀도가 0.880 g/㎤ 를 초과 및 0.915 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.885 ~
0.915 g/㎤ 의 에틸렌과 탄소수 3 ~ 12 의 α-올레핀과의 공중합체이다.
상기와 같이, LLDPE 와 VLDPE 는 밀도의 측면에서 일부가 중복되어 반드시 확연하게 구별되는 것은 아니
나, 본 발명에서는 직쇄성 (선상성) 을 명료하게 가지는 것을 LLDPE 라고 한다. LLDPE 및 VLDPE 의
밀도 하한은 0.880 g/㎤ 초과, 바람직하게는 0.885 g/㎤ 이상이다. 밀도는 ASTM D-1238 에 준거하여
측정한 수치이다.
밀도가 0.880 g/㎤ 이하인 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 일반적으로 엘라스토머이다. 본 발명의 수
지 조성물에 있어서, LLDPE 또는 VLDPE 로 교체하여 이러한 엘라스토머를 사용하면, 배합 시의 스웰이
커지고 안정적으로 스트랜드를 형성할 수 없어 펠렛화가 곤란하다. 또한, 이러한 엘라스토머를 함유
하는 수지 조성물은 관상 성형물 등의 압출 성형물을 얻기 곤란하다.
LLDPE 및 VLDPE 는 각각 단독, 또는 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이 중에서, 내충격성, 성형
성, 및 잔류 응력이란 측면에서 LLDPE 가 특히 바람직하다.
에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체
본 발명에서 사용되는 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체는 적어도 α-올레핀에서 유래하는 반복 단
위 (즉, α-올레핀 단위) 와 글리시딜기 함유의 불포화 단량체에서 유래하는 반복 단위 (즉, 글리시딜기
함유의 불포화 단량체 단위) 를 함유하는 공중합체이다. 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체의
대표예로는 (1) α-올레핀과 글리시딜기 함유의 불포화 단량체의 공중합체, 및 (2) α-올레핀과 글리시
딜기 함유의 불포화 단량체의 공중합체의 존재 하에서 한 종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 라디칼 (
공)중합성 유기 과산화물을 중합하여 얻어진 그라프트화 전구체를 들 수 있다. 이 그라프트화 전구
체는 다른 성분과의 용융 혼련시에 그라프트화할 수도 있으나, 미리 용융 혼련하여 그라프트화한 후에
다른 성분과 배합할 수도 있다.
α-올레핀과 글리시딜기 함유의 불포화 단량체의 공중합체로서는, 양자의 이원 공중합체 이외에 α-올레
핀과 글리시딜기 함유의 불포화 단량체와 다른 불포화 단량체 단위의 삼원 이상의 다원 공중합체도 포함
된다. 공중합체 중의 α-올레핀 단위는 통상적으로 50 ~ 99.5 질량 %, 바람직하게는 60 ~ 99 질량
%, 보다 바람직하게는 70 ~ 98 질량 % 이다. 글리시딜기 함유의 불포화 단량체 단위는 통상적으로
0.5 ~ 50 질량 %, 바람직하게는 1 ~ 40 질량 %, 보다 바람직하게는 2 ~ 30 질량 % 이다. 다른 불포
화 단량체 단위는 통상적으로 0 ~ 40 질량 %, 바람직하게는 0 ~ 30 질량 %, 보다 바람직하게는 0 ~ 20
질량 % 이다. 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체의 중합형태로서는, 랜덤 공중합체, 블록 공중
합체, 그라프트 공중합체 등의 어느 것일 수도 있다.
α-올레핀계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있는데,
이 중에서도 에틸렌이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
글리시딜기 함유의 불포화 단량체로는, 예를 들어 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 이타콘산
모노글리시딜 에스테르, 부텐 트리카르복실산 모노글리시딜 에스테르, 부텐 트리카르복실산 디글리시딜
에스테르, 부텐 트리카르복실산 트리글리시딜 에스테르, 말레인산 모노글리시딜 에스테르, 클로르톤산
모노글리시딜 에스테르, 푸마르산 모노글리시딜 에스테르 등의 글리시딜 에스테르류 ; 비닐 글리시딜 에
테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜옥시 에틸 비닐 에테르, 스티렌-p-글리시딜 에테르 등의 글리시딜
에테르류 ; p-글리시딜스티렌 등을 들 수 있다. 이 중에서도 적절한 것은 α,β-불포화산의 글리시
딜 에스테르이다.
기타의 불포화 단량체로는, 예를 들어 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르 단량체, 비닐
에테르 단량체, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 단량체, 일산화탄소 등
을 들 수 있다.
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α-올레핀과 글리시딜기 함유의 불포화 단량체의 공중합체의 구체예로는, 에틸렌/메타크릴산 글리시딜
공중합체, 에틸렌/아세트산 비닐/메타크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌/아크릴산에틸/메타크릴산 글리
시딜 공중합체, 에틸렌/아크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌/초산 비닐/아크릴산 글리시딜 공중합체 등
을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 것은 에틸렌/메타크릴산 글리시딜 공중합체, 에틸렌/아크릴산
에틸/메타크릴산 글리시딜 공중합체, 및 에틸렌/아세트산 비닐/메타크릴산 글리시딜 공중합체이다.
이들 공중합체는 각각 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 α-올레핀과 글리시딜기 함유의 불포화 단량체의 공중합체는 α-올레핀 50 ~ 99.5 질량 %, 글리시
딜기 함유의 불포화 단량체 0.5 ~ 50 질량 %, 및 다른 불포화 단량체 0 ~ 40 질량 % 을 함유하는 단량체
혼합물을, 전체 단량체의 총질량을 기준으로 하여 0.0001 ~ 1 질량 % 의 라디칼 중합 개시제의 존재 하
에서 고압중합하여 얻을 수 있다. 중합 압력은 통상적으로 5 ~ 40 kPa, 바람직하게는 10 ~ 35 kPa
이다. 반응 온도는 통상적으로 50 ~ 400 ℃, 바람직하게는 100 ~ 350 ℃ 이다. 이들 반응 압력
과 반응 온도의 조건하에서, 연쇄이동제와 필요에 따라 보조제의 존재 하에서 이 단량체 혼합물을 동시
또는 단계적으로 접촉, 중합시킨 방법으로 중합 반응을 행한다.
라디칼 중합 개시제로는 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 아조 화합물, 아민 옥시드 화합물, 산소 등의 범용
개시제를 들 수 있다. 연쇄이동제로는 메탄, 에탄, 부탄, 이소부탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로포름 등
의 포화지방족 탄화수소, 및 그것의 할로겐 치환 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등
의 포화지방족 알코올 ; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 포화지방족 카르보닐화합물 ; 톨루엔, 디에틸벤
젠, 크실렌 등의 방향족 화합물 ; 수소 등을 들 수 있다. α-올레핀이 프로필렌 또는 1-부텐이 아닌
경우에는, 이것들도 연쇄이동제로서 병용할 수 있다.
α-올레핀과 글리시딜기 함유의 불포화 단량체의 공중합체의 존재 하에서 1 종 이상의 에틸렌계 불포화
단량체와 라디칼 (공)중합성 유기 과산화물을 중합시켜 얻어진 그래프트화 전구체는, 예를 들어 일본 공
개특허공보 평1-131220 호, 일본 공개특허공보 평1-138214 호, 일본 공개특허공보 평2-129245 호 등에
개시되어 있는 공지의 것이다. 이 그래프트화 전구체는 100 ~ 300 ℃ 로 가열함으로써 용이하게 그
래프트화한다. 그래프트화란 α-올레핀과 글리시딜기 함유의 불포화 단량체의 공중합체에 에틸렌계
불포화 단량체의 중합체가 그래프트화 반응, 가교 반응, 이것들이 혼합된 반응에 의하여 화학적으로 결
합하는 것을 의미한다. 화학적으로 결합하고 있는 것은, 예를 들어 일방의 (공)중합체를 용해하는
용제에 의하여 2 개의 (공)중합체를 분리할 수 없는 점에서 분명히 할 수 있다. α-올레핀과 글리시
딜기 함유의 불포화 단량체의 공중합체는, 상기와 마찬가지로 다른 불포화 단량체가 공중합된 삼원 이상
의 공중합체도 포함된다.
이 그래프트화 전구체 중에서, α-올레핀과 글리시딜기 함유의 불포화 단량체와의 공중합체 비율은 통상
적으로 5 ~ 95 질량 %, 바람직하게는 20 ~ 90 질량 % 이다. 이 공중합체의 비율은 지나치게 적으면,
PAS 와의 상용성이 불충분하게 되고, 반대로 지나치게 많으면 수지 조성물의 내열성 또는 수치 안정성이
저하될 우려가 있다. 이 공중합체 중에서 글리시딜기 함유의 불포화 단량체단위의 비율은 통상적으
로 0.5 ~ 50 질량 %, 바람직하게는 1 ~ 40 질량 %, 보다 바람직하게는 2 ~ 30 질량 % 이다. 비닐단
량체의 중합체 중에 글리시딜기 함유의 불포화 단량체단위가 포함되는 경우에는, 그 공중합체 비율에 따
라서 상기 공중합체 중에 있어서의 글리시딜기 함유의 불포화 단량체단위 비율을 줄일 수 있다.
그래프트화 전구체의 제조에 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌,
클로르스티렌 등의 비닐 방향족 단량체 ; (메타)아크릴산의 탄소수 1 ~ 7 의 알킬에스테르 등의 (메타)
아크릴산에스테르 단량체 ; α,β-불포화산의 글리시딜에스테르 단량체 ; (메타)아크릴로니트릴 등의 불
포화 니트릴 단량체 ; 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르 단량체 ; 등을 들 수 있다. 이 중에서도
α,β-불포화산의 글리시딜에스테르 단량체, 비닐 방향족 단량체, 및 불포화 니트릴 단량체의 어느 하나
를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타크릴산을 나타
낸다.
α-올레핀과 글리시딜기 함유의 불포화 단량체의 공중합체에 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체가 그래프
트화 반응, 가교 반응, 이것들이 혼합된 반응에 의하여 화학적으로 결합된 에폭시기 함유의 α-올레핀계
공중합체는 연쇄이동법, 전리성 방사선 조사법 등에 의하여 공중합함으로써 얻을 수 있다. 그러나,
가장 바람직하게는, 그래프트화 전구체는 α-올레핀과 글리시딜기 함유의 불포화 단량체와의 공중합체의
존재 하에서, t-부틸퍼옥시메타크로일록시에틸카보네이트 등의 라디칼 (공)중합성 유기 과산화물을 이용
하여, 1 종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 (공) 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는 그래프트화 전구체를 제조하기 위해서는, α-올레핀과 글리시딜기 함유의 불포화 단
량체의 공중합체 100 질량부를 수중에서 현탁시킨 수성 현탁액을 제조한다. 한편, 1 종 이상의 에틸
렌계 불포화 단량체 5 ~ 400 질량부에 1 종 이상의 라디칼 (공)중합성 유기 과산화물을 에틸렌계 불포화
단량체 100 질량부에 대하여 0.1 ~ 10 질량부와, 10 시간의 반감기를 얻기 위한 분해온도가 40 ~ 90 ℃
인 라디칼 중합 개시제를 에틸렌계 불포화 단량체와 라디칼 (공)중합성 유기 과산화물과의 합계 100 질
량부에 대하여 0.01 ~ 5 질량부를 용해시킨 용액을 제조한다. 상기 수성 현탁액에 상기 용액을 첨가
하고, 라디칼 중합 개시제의 분해가 실질적으로 일어나지 않는 조건에서 가열하고, 에틸렌계 불포화 단
량체, 라디칼 (공)중합성 유기 과산화물, 및 라디칼 중합 개시제를 α-올레핀과 글리시딜기 함유의 불포
화 단량체의 공중합체에 함침시킨 후, 수성 현탁액의 온도를 상승시켜 에틸렌계 불포화 단량체와 라디칼
(공)중합성 유기 과산화물을 이 공중합체 중에서 공중합시켜 그래프트화 전구체를 제조한다.
이 그래프트화 전구체는 100 ~ 300 ℃ 의 용융 하에서 혼련하면, α-올레핀과 글리시딜기 함유의 불포화
단량체의 공중합체와 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체가 화학적으로 결합된 구조의 에폭시기 함유의
α-올레핀계 공중합체를 얻을 수 있다. 그래프트화 전구체는 PAS 및 기타의 성분과 용융 혼련할 때,
그래프트화될 수도 있다. 바람직하게는 미리 α-올레핀과 글리시딜기 함유의 불포화 단량체와의 공
중합체와 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체가 화학적으로 결합된 구조의 에폭시기 함유의 α-올레핀계
공중합체를 제조하고, 이것을 PAS 및 기타의 성분과 용융 혼련한다.
그래프트화 전구체의 제조에서 사용되는 라디칼 (공)중합성 유기 과산화물로는 하기 화학식 1 로 표시되
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는 화합물을 들 수 있다.
화학식 1
[식 중, R1 은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 2 의 알킬기, R2 는 수소원자 또는 메틸기, R3 및 R4 는 각각 탄
소수 1 ~ 4 의 알킬기, R5 는 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 페닐기, 알킬치환 페닐기, 또는 탄소수 3 ~ 12
의 시클로알킬기를 나타내고, m 은 1 또는 2 이다.]
으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 라디칼 (공)중합성 유기 과산화물의 다른 예로는 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물을 들 수 있
다.
화학식 2
[식 중, R6 은 수소원자 또는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기, R7 은 수소원자 또는 메틸기, R8 및 R9 는 각각 탄
소수 1 ~ 4 의 알킬기, R10 은 탄소수 1 ~ 12 의 알킬기, 페닐기, 알킬치환 페닐기, 또는 탄소수 3 ~ 12
의 시클로알킬기를 나타내고, n 은 0, 1 또는 2 이다.]
상기식 (1) 로 표시되는 라디칼 (공)중합성 유기 과산화물로는, t-부틸퍼옥시(메타)아크릴로일록시(에톡
시)에틸카보네이트, t-아밀퍼옥시(메타)알로일록시(에톡시)에틸카보네이트, t-헥실퍼옥시(메타)아크릴로
일록시(에톡시)에틸카보네이트, 쿠밀퍼옥시(메타)아크릴로일록시(에톡시)에틸카보네이트, p-이소프로필
퍼옥시(메타)아크릴로일록시(에톡시)에틸카보네이트 등을 예시할 수 있다. 상기식 (2) 로 표시되는
라디칼 (공)중합성 유기 과산화물로는, t-부틸퍼옥시(메타)알릴카보네이트, 쿠밀퍼옥시(메타)알릴카보네
이트, t-부틸퍼옥시(메타)알릴옥시에틸카보네이트 등을 예시할 수 있다.
이 중에서도 바람직한 것은 t-부틸퍼옥시아크릴로일록시에틸카보네이트, t-부틸퍼옥시메타크릴로일록시
에틸카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴카보네이트, 및 t-부틸퍼옥시메타크릴카
보네이트이다.
수지 조성물
본 발명의 수지 조성물은 PAS (a), 폴리올레핀 (b), 및 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 를
함유하는 수지 조성물이다.
각 성분의 배합 비율은 PAS (a) 98 ~ 50 질량 %, 폴리올레핀 (b) 1 ~ 25 질량 %, 및 에폭시기 함유의
α-올레핀계 공중합체 (c) 1 ~ 25 질량 % 이다. 폴리올레핀 (b) 으로는 LLDPE 및 VLDPE 로 이루어지
는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리에틸렌계 수지를 사용한다.
PAS 의 배합 비율이 지나치게 적으면 PAS 본래의 내열성, 내약품성, 난연성, 전기적 특성, 수치안정성
등의 우수한 특성이 손상된다. PAS 의 배합 비율이 지나치게 많아지면 내충격성 등의 물성 개선 효
과가 불충분해진다. PAS 의 배합 비율은 바람직하게는 95 ~ 60 질량 %, 보다 바람직하게는 90 ~ 70
질량 % 이다.
상기 폴리에틸렌계 수지 및 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체는, 양자를 특정 배합 비율로 조합시
켜 PAS 에 배합함으로써, 내충격성 및 성형성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있고, 나아가 잔류 응력
이 매우 작은 관상 성형물 등의 압출 성형품을 얻을 수 있다. PAS 에, 폴리에틸렌계수지 및 에폭시
기 함유의 α-올레핀계 공중합체의 어느 하나만을 배합시키면, 내충격성 및 성형성이 우수한 수지 조성
물을 얻을 수 없다. 또한, 폴리올레핀 (b) 으로서 폴리프로필렌 또는 저밀도 폴리에틸렌 등을 사용
한 경우에는 내충격성의 개선 효과가 불충분하고, 나아가 관상 성형물 등으로 성형한 경우에는 잔류 응
력이 커진다. 폴리올레핀 (b) 으로서 엘라스토머를 사용하면 양호한 압출 성형성을 얻을 수 없다.
이렇게, 상기 폴리에틸렌계 수지와 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체의 병용에 의한 효과는 현저하
므로, 이것들의 배합 비율을 작게 해도 양호한 특성을 가지는 수지 조성물을 얻을 수 있고, 이로써 PAS
본래의 제 특성을 고도로 유지시킬 수 있다. (b) 성분의 상기 폴리에틸렌계 수지의 배합 비율은 바
람직하게는 2 ~ 20 질량 % 이고, 보다 바람직하게는 3 ~ 15 질량 % 이다. (c) 성분의 에폭시기 함유
의 α-올레핀계 공중합체의 배합 비율은 바람직하게는 2 ~ 20 질량 % 이고, 보다 바람직하게는 3 ~ 15
질량 % 이다.
본 발명에서는 폴리올레핀 (b) (즉, 상기 에틸렌계 수지) 과 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c)
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의 질량비 (b : c) 를 1 : 5 ~ 5 : 1 의 범위내에서 조정할 필요가 있다. 양 성분을 이 질량비의 범
위내에서 조합하여 사용함으로써 내충격성 등의 제 특성이 현저하게 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있
다. 이 질량비가 상기 범위외이면 특히 내충격성이 저하된다. 이 질량비 (b : c) 는 바람직하게
는 1 : 3 ~ 4 : 1 이고, 보다 바람직하게는 1 : 2 ~ 3 : 1 이다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 폴리올레핀 (b) (즉, 상기 에틸렌계 수지) 및 에폭시기 함유의 α-올레핀
계 공중합체 (c) 가 PAS 매트릭스 중에, 각각 평균 입자 직경 0.10 ~ 3.00 ㎛ 의 입자경으로서 분산되어
있을 필요가 있다. 평균 입자 직경은 투과형 전자현미경으로 구한 수치이다. 이 양 성분을 이렇
게 미세한 입자로 하여 PAS 중에 분산시킴으로써, 내충격성 또는 성형성 등의 제특성이 우수한 수지 조
성물을 얻을 수 있고, 나아가 잔류 응력이 매우 작은 관상 성형물 등을 얻을 수 있다. 에틸렌계 수지의
평균 입자 직경은 바람직하게는 0.10 ~ 3.00 ㎛, 보다 바람직하게는 0.13 ~ 2.00 ㎛, 가장 바람직하게는
0.16 ~ 1.00 ㎛ 이다. 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체의 평균 입자 직경은 바람직하게는
0.10 ~ 3.00 ㎛, 보다 바람직하게는 0.13 ~ 2.00 ㎛, 가장 바람직하게는 0.16 ~ 1.00 ㎛ 이다.
그런데, LLDPE 및 VLDPE 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 에틸렌계 수지로서, 에폭시기 함유
의 α-올레핀계 공중합체, 그 중에서도 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체가 상기 그래프트화 전구
체를 용융 혼련시켜 그래프트화한 것 (즉, α-올레핀과 글리시딜기 함유의 불포화 단량체와의 공중합체
와 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체가 화학적으로 결합된 구조의 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합
체) 과의 접착강도가 30 N/20 ㎜ 이상인 것을 사용했을 때, 수지 조성물로 이루어지는 성형물, 예를 들
어 관상 성형물 또는 고체상 압출 성형물로 하였을 때의 잔류 응력이 매우 작고 내충격성이 우수한 것으
로 판명되었다. 이로써, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 외경 115 ㎜, 두께 6.2 ㎜ 의 파이프를 압
출 성형하면 파이프의 잔류 응력을 4 MPa 이하, 바람직하게는 3 MPa 이하, 보다 바람직하게는 1 MPa 이
하까지 작게 할 수 있다. 대개의 경우, 잔류 응력을 0.5 MPa 이하로 할 수도 있다. 접착강도의
측정 방법에 대한 상세한 설명은 실시예 항에서 설명하기로 한다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서, 소망에 따라 기타의 수지 또
는 각종 첨가제 등을 적절히 첨가할 수 있다. 기타의 수지의 예로는 방향족 폴리에스테르 수지, 폴
리아미드계 수지, 폴리술폰 수지 등이 바람직한 것으로 들 수 있다. 첨가제로서는 예를 들어 자외선
흡수제, 착색제, 산화방지제, 충전제 등을 들 수 있다.
충전제로는, 분립제, 평판상, 및 섬유상 등의 무기충전제를 배합할 수 있다. 무기충전제는 본 발명
의 수지 조성물 100 질량부에 대하여 통상적으로 0 ~ 150 질량부, 바람직하게는 0 ~ 100 질량부의 범위
내에서 배합된다. 무기충전제로는 예를 들어 황산칼슘, 규산칼슘, 크레이, 규조토, 탈크, 알루미나,
규사, 유리가루, 산화철, 금속분, 그라파이트, 탄화규소, 질화규소, 실리카, 질화붕소, 질화알루미늄,
카본블랙 등의 분립상물 ; 운모, 세리사이트, 파이로프라이트, 알루미프레이크 등의 금속박, 흑연 등의
평판상 또는 인편상물 ; 유리바룬, 금속바룬, 시라스바룬, 경석 등의 중공상물 ; 유리 섬유, 탄소 섬유,
그라파이트 섬유, 위스카, 금속 섬유, 실리콘카바이트 섬유, 아스베스트, 워로스토나이트 등의 광물 섬
유 ; 등을 들 수 있다. 무기충전제는 스테아르산, 올레인산, 팔미틴산, 또는 그것들의 금속염, 파라
핀왁스, 유기실란, 유기티타네이트 등을 사용하여 표면 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 각 성분을 (PAS 의 결정 융점) ~ 350 ℃, 바람직하게는 (PAS 의 결정 융점) ~
320 ℃ 의 온도범위에서 용융 혼련함으로써 얻을 수 있다. 용융 혼련하는 순서는 전체 성분을 동시에
용융 혼련할 수도 있고, 미리 (b) 성분과 (c) 성분을 용융 혼련시킨 후, 이것들을 PAS 와 용융 혼련시킬
수도 있다. 그 중에서도, 탄블러, 헨셀 믹서 등으로 미리 기계적으로 혼합한 후, 압출기로 용융 혼
련시키는 방법이 적합하다.
본 발명의 수지 조성물은 사출 성형 또는 압출 성형 등의 일반적인 용융성형 가공법에 의하여 시트, 필
름, 튜브, 파이프, 판상체, 봉상체 등의 각종 성형물로 성형할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은
압출 성형에 의하여 파이프 (관상 성형물), 판상체, 봉상체 등의 압출 성형물로 했을 경우, 잔류 응력이
매우 작은 성형물을 얻을 수 있다.
실시예
이하에서, 제조예, 실시예, 및 비교예를 들어 본 발명의 바람직한 실시형태를 보다 구체적으로 설명하기
로 한다.
물성 측정법은 다음과 같다.
(1) 평균 입경
사출 성형에 의하여 얻어진 시험편에서 잘라낸 샘플을 사용하여 투과형 전자현미경사진을 촬영하고, 이
사진에서 각각의 분산입자의 입경을 측정 (n=30) 하여 그 평균치를 구하였다.
(2) 아이조트 충격강도
사출 성형에 의하여 얻어진 시험편을 사용하여 ASTM D-256 에 따라서 아이조트 충격강도 (노치 부착) 를
측정하였다.
(3) 접착강도
폴리올레핀 (b) 과 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 간의 충격강도는 이하의 방법으로 측정하
였다.
각 6 ~ 7 g 의 중합체를 각기 폴리테트라플루오로에틸렌 시트를 부착한 펠로판에 끼우고 프레스하여 각
중합체 시트를 제조하였다. 프레스 온도는 150 ℃ 이었다. 프레스는 무하중으로 1 분 동안, 이
어서 하중 2 MPa 로 5 초 동안 누른 후, 프레스 기계에서 시트를 떼어내고 공기 중에서 방냉하였다.
상기에서 얻어진 폴리올레핀 (b) 시트와, 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 시트를 합쳐서, 그
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사이에 이형제 [다이킨 (주) 제의 상품명 다이프리] 를 도포한 알루미늄박을 시트 면적의 1/3 이 되도록
끼웠다. 이어서. 합친 시트를 0.5 ㎜ 두께의 틀에 넣고, 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 (두께 300
㎛) 를 부착한 펠로판에 끼우고 눌렀다. 프레스 온도는 200 ℃ 이었다. 프레스는 무하중으로 2
분 동안, 이어서 하중 0.98 MPa 로 10 초 동안 누른 후, 달라붙은 시트를 프레스 기계에서 떼어내어 공
기 중에서 방냉하였다.
이렇게 하여 얻어진 달라붙은 시트의 박리시험을 텐시론을 사용하여 실시하였다. 박리시험은 시료
수치를 폭 20 ㎜, 박리시킨 부위의 길이를 40 ㎜ 으로 하여 텐시론으로 실시하였다. 텐시론의 측정
조건은 로드셀 5 ㎏, 박리속도 50 ㎜/min, 처크 (chuck) 간 거리 10 ㎜ 이었다. 또한, 미리 폭 2 ~
3 ㎜ 정도를 손으로 벗겨둔 곳에서 박리가 이루어지도록 하였다. 이 박리강도를 양 중합체 성분의
접착강도 (N/ 20 ㎜) 으로 하였다.
(4) 휨 탄성율
휨 탄성율은, ASTM D-790 에 따라서 측정하였다.
(5) 잔류 응력
압출 성형으로 얻은 파이프 (관상 성형물) 를 그 압출방향으로 50 ㎜ 의 길이로 절단하고, 그 외경 (D0 ;
㎝) 및 두께 (t ; ㎝) 를 측정하였다. 이어서, 절단한 파이프의 원주부 일부를 압출방향과 평행하게
폭 40 ㎜ 의 간격으로 절단하고 원통에 세로 형태로 넣어 그 외경 (D1 ; ㎝) 을 측정하였다.
파이프의 잔류 응력은 하기식으로 구하였다.
S=E×t×[ (1/D1) - (1/D0) ]
S : 잔류 응력 [MPa],
E ; 휨 탄성율 [MPa],
t : 파이프 두께 [㎝],
D0 : 절단전의 파이프 외경 [㎝],
D1 : 절단후의 파이프 외경 [㎝].
[제조예 1]
에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c-1)
용적 5 ℓ 의 스텐레스제 오토클레이브에 순수한 물 2500 g 을 넣고, 다시 현탁제로서 폴리비닐알코올
2.5 g 을 용해시켰다. 이 중에서 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체로서 에틸렌/메타크릴산 글
리시딜 공중합체 [메타크릴산 글리시딜 함유량 15 질량 % ; 니혼세키유카가꾸 (주) 제조의 닛세끼 레크
스파르 J3700] 700 g 을 넣고, 질소 분위기하에서 교반하고 분산시켰다. 별도로 라디칼 중합 개시제
로서 벤조일퍼옥시드 1.5 g, 라디칼 중합성 유기 과산화물로서 t-부틸퍼옥시메타크릴로일록시에틸카보네
이트 6 g 을 스티렌 300 g 에 용해시켰다. 이 스티렌 용액을 상기 오토클레이브 중에 투입하여 교반
하였다.
오토클레이브를 60 ~ 65 ℃ 로 승온시키고 2 시간 동안 교반하여, 라디칼 중합 개시제 및 라디칼 중합성
유기 과산화물을 함유하는 스티렌 용액을 에틸렌/메타크릴산 글리시딜 공중합체 중에 함침시켰다.
이어서, 온도를 80 ~ 85 ℃ 로 올려 7 시간 동안 유지하고 중합을 완결시킨 후, 물로 세정하고 건조시켜
그래프트화 전구체를 얻었다.
계속하여, 이 그래프트화 전구체를 일축압출기로 200 ℃ 에서 압출하고 화학반응시킴으로써 에폭시기 함
유의 α-올레핀계 공중합체 (c-1) 를 얻었다.
[제조예 2]
에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c-2)
제조예 1 에 있어서, 에틸렌/메타크릴산 글리시딜 공중합체 (메타크릴산 글리시딜 함유량 15 질량 % )
700 g 을 600 g 으로, 스티렌 300 g 을 400 g 으로 각각 바꾼 것 외에는 제조예 1 과 동일하게 조작하여
에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c-2) 를 얻었다.
[실시예 1]
표 1 에서와 같은 배합 비율의 각 성분을 탄블러로 미리 혼합한 후, 이축압출기로 바렐온도 280 ~ 320
℃ 에서 용융 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하여 냉각시킨 후에 절단하여 펠렛화하였다. 얻어진 펠
렛을 이용하여 사출 성형기로 실린더온도 280 ~ 320 ℃ 에서 사출 성형하여 시험편을 제작하여 수지 조
성물의 성상 (性狀) 측정에 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2 ~ 19, 및 비교예 1 ~ 7]
각 성분 및 이들 배합 비율을 표 1 에서와 같이 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 하여 시험
편 및 파이프를 제작하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<각 중합체 성분>
이 실시예 및 비교예들에서 사용한 각 중합체 성분은 아래와 같다.
(1) PPS
13-8
공개특허특2000-0005013
쿠레하카가꾸고오교 (주) 제조, 상품명「포트론 KPS」 (폴리페닐렌 술피드 ; 310 ℃, 전단속도 1200/초
에서 측정한 용융점도 380 Pa·s)
(2) LL 1
미쓰비스 (주) 제조, 상품명「미쓰비시 폴리에티-LL UF240」 (선상 저밀도 폴리에틸렌 ; 밀도 0.920 g/
㎤)
(3) LL 2
미쓰이카가꾸 (주) 제조, 상품명「울트젝스 1520L」 (선상 저밀도 폴리에틸렌 ; 밀도 0.915 g/㎤)
(4) LL 3
다우케미칼 사 제조, 상품명「Affinity PF1140」 (선상 저밀도 폴리에틸렌 ; 밀도 0.895 g/㎤)
(5) LL 4
엑슨 사 제조, 상품명「Exact 3027」 (선상 저밀도 폴리에틸렌 ; 밀도 0.900 g/㎤)
(6) VL
니혼세끼유카가꾸 (주) 제조, 상품명「닛세끼 스프트레크스 D9010」 (초저밀도 폴리에틸렌 ; 밀도 0.900
g/㎤)
(7) L
니혼세끼유카가꾸 (주) 제조, 상품명「닛세끼 레크스론 J40」 (저밀도 폴리에틸렌 ; 밀도 0.920 g/㎤)
(8) c-1
제조예 1 에서 제조한 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체
(9) c-2
제조예 2 에서 제조한 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체
13-9
공개특허특2000-0005013
[표 1]
<관상 성형물의 물성>
상기 실시예 및 비교예 중에서 대표적인 것을 선택하고, 상기에서 얻어진 펠렛을 이용하여 실린더 및 다
이온도 280 ~ 320 ℃ 로 설정한 단축압출기로 외경 사이징법에 의하여 표 2 에서와 같은 외경 (D0), 두꺼
운 파이프 (관상 성형물) 를 성형하여 휨탄력성, 파이프 절단 후의 외경 (D1) 및 잔류 응력을 측정하였
13-10
공개특허특2000-0005013
다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[표 2]
관상 성형물의 물성
파이프두께
(㎜)
휨 탄성율
(MPa)
D0
(㎜)
D1
(㎜)
잔류 응력
(MPa)
실시예4 6.15 3000 115.02 114.94 0.11
실시예12 6.17 2800 115.00 114.96 0.05
실시예5 6.23 3050 114.96 114.88 0.12
실시예6 6.24 2950 115.02 114.84 0.25
비교예3 6.20 3100 115.04 107.34 11.98
비교예5 6.21 2800 114.95 108.49 9.01
[비교예 8 ~ 10]
폴리올레핀 (b) 대신에 엘라스토머를 사용하고, 표 3 에서와 같은 배합 비율의 각 성분을 사용한 것 이
외에는, 실시예 1 과 같이 하여 시험편 및 파이프를 제작하였다. 엘라스토머 (E) 로는 미쓰이세키유
카가꾸 (주) 제조의 상품명「타프마 A-4085」 (에틸렌/부텐 공중합체 ; 밀도 0.880 g/㎤) 를 사용하였
다. 결과를 표 3 에 나타내었다. 표 3 에는 이 비교예 8 ~ 10 에 대응하는 실시예 12, 17, 및
19 의 결과도 함께 나타내었다.
<성형성>
수지 조성물의 성형성은 아래의 기준으로 판정하였다.
A : 안정적으로 펠렛화, 및 파이프의 압출 성형이 가능했다.
B : 펠렛화 및 파이프의 압출 성형이 약간 불안정했다.
C : 콤파운드시에 스웰이 지나치게 커서 안정적으로 스트랜드를 용융압출할 수 없어 펠렛화하기 어렵고,
또한 파이프의 압출 성형을 할 수 없었다.
[표 3]
산업상이용가능성
13-11
공개특허특2000-0005013
본 발명에 의하면, PAS 의 내열성, 내약품성, 난연성, 전기적 특성, 수치안정성 등의 제특성을 고도하게
유지하고, 또한 내충격성 및 성형성이 현저하게 개선된 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 수지 조
성물은 파이프 등의 관상 성형물, 기타의 압출 성형물로 했을 경우, 잔류 응력이 매우 작은 성형물을 부
여할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 그 우수한 특성을 살려, 전기부품, 자동차 부품 등의 광범위
한 분야에서 적절하게 이용할 수 있다.
(57) 청구의 범위
청구항 1
폴리아릴렌 술피드 (a), 폴리올레핀 (b), 및 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 를 함유하는 수
지 조성물에 있어서,
(1) 각 성분의 배합 비율이 폴리아릴렌 술피드 (a) 98 ~ 50 질량 %, 폴리올레핀 (b) 1 ~ 25 질량 %, 및
에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 1 ~ 25 질량 % 이고, (2) 폴리올레핀 (b) 이 선상 저밀도 폴
리에틸렌 및 초저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리에틸렌계 수지이고,
(3) 폴리올레핀 (b) 과 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 와의 질량비 (b : c) 가, 1 : 5 ~ 5
: 1 이고, 또한
(4) 폴리올레핀 (b) 및 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 가 폴리아릴렌 술피드 (a) 중에 각각
평균 입자 직경 0.10 ~ 3.00 ㎛ 의 미립자로서 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
청구항 2
제 1 항에 있어서, 폴리아릴렌 술피드 (a) 가 폴리페닐렌 술피드인 수지 조성물.
청구항 3
제 1 항에 있어서, 선상 저밀도 폴리에틸렌 및 초저밀도 폴리에틸렌이 밀도가 0.880 g/㎤ 를 초과하는
것인 수지 조성물.
청구항 4
제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 (b) 이 밀도 0.885 ~ 0.950 g/㎤ 인 선상 저밀도 폴리에틸렌인 수지 조성
물.
청구항 5
제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 (b) 이 싱글사이트 촉매를 사용하여 중합한 선상 저밀도 폴리에틸렌인 수
지 조성물.
청구항 6
제 1 항에 있어서, 선상 저밀도 폴리에틸렌이 에틸렌과 탄소수 6 ~ 10 의 α-올레핀과의 공중합체인 수
지 조성물.
청구항 7
에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 가 α-올레핀 단위 50.0 ~ 99.5 질량 % 와, α,β-불포화산
글리시딜에스테르 단위 0.5 ~ 50.0 질량 % 를 함유하는 α-올레핀/α,β-불포화산 글리시딜에스테르 공
중합체인 수지 조성물.
청구항 8
제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 (b) 과 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 간의 접착강도가, 30
N/20 ㎜ 이상인 수지 조성물.
청구항 9
제 1 항에 있어서, 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 가 α-올레핀/α,β-불포화산 글리시딜에
스테르 공중합체의 존재 하에서, 1 종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 1 종 이상의 라디칼 (공)중합성
유기 과산화물을 중합하여 이루어지는 그라프트화 전구체인 수지 조성물.
청구항 10
제 1 항에 있어서, 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 가 α-올레핀/α,β-불포화산 글리시딜에
스테르 공중합체의 존재 하에서, 1 종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 1 종 이상의 라디칼 (공)중합성
유기 과산화물을 중합하여 이루어지는 그라프트화 전구체를 용융조건하에서 그라프트화시킨 것인 수지
조성물.
청구항 11
제 1 항에 있어서, 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 의 배합 비율이 2 ~ 20 질량 % 인 수지
조성물.
청구항 12
제 1 항에 있어서, 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 의 배합 비율이 3 ~ 15 질량 % 인 수지
13-12
공개특허특2000-0005013
조성물.
청구항 13
제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 (b) 과 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 의 질량비 (b : c) 가
1 : 2 ~ 3 : 1 인 수지 조성물.
청구항 14
제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 (b) 이 폴리아릴렌 술피드 (a) 중에서 평균 입자 직경 0.13 ~ 2.00 ㎛ 의
미립자로서 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
청구항 15
제 1 항에 있어서, 폴리올레핀 (b) 이 폴리아릴렌 술피드 (a) 중에서 평균 입자 직경 0.16 ~ 1.00 ㎛ 의
미립자로서 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
청구항 16
제 1 항에 있어서, 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 가, 폴리아릴렌 술피드 (a) 중에서 평균
입자 직경 0.13 ~ 2.00 ㎛ 의 미립자로서 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
청구항 17
제 1 항에 있어서, 에폭시기 함유의 α-올레핀계 공중합체 (c) 가, 폴리아릴렌 술피드 (a) 중에서 평균
입자 직경 0.16 ~ 1.00 ㎛ 의 미립자로서 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
청구항 18
제 1 항 내지 제 17 항의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 압출 성형하여 이루어지는 압출 성형물.
청구항 19
제 18 항에 있어서, 관상 성형물인 압출 성형물.
13-13
공개특허특2000-0005013